物化强化预处理对化工园区废水中典型污染物转化的影响

摘要 ：以江苏省某化工园区污水处理厂的原水为研究对象 ，分别采用臭氧氧化、铁碳微电解、Fenton氧化3种物化法对其进行强化预处理 ，并运用GC—M S技术对典型污染物进行了分析。实验结果表明：臭氧氧化、Fenton氧化、铁碳微电解3种物化法在最佳条件下对COD的去除率分别为8.0％，51.3％，5.6％；在提高可生化性方面，臭氧氧化法效果最好 ，使废水的BOD/COD 从0.112提高到0.184 ，Fenton氧化法和铁碳微电解法的BOD/COD分别为0.150和0.123；经物化预处理后，废水中的环状物质会出现开环，同时直链物质增多 ，但苯环、脂类及杂环等难生物降解物质依然存在；若要单纯提高废水的可生化性，建议选用臭氧氧化法 ；若对去除COD及提高可生化性皆有要求，建议选用铁碳微电解法。     在产业集中区内，工业企业密集，废水种类多。园区企业排放的废水大多在企业内部已经经过生化处理，出水中的污染物大部分为难降解物质。此外 ，园区内企业生产产品的周期不同，废水的排放量、水质具有不确定I生，导致园区污水处理厂的进水出现波动。因此，如何有针对 I生地选用合理而高效的预处理方式，与现有生物处理方式相结合，有效去除水中的难降解有机物 ，从而保证园区污水处理厂稳定达标排放，已成为水处理领域的热点问题 。   高级氧化技术因其在降低有机物毒性 、提高BOD/COD 、脱色及除臭方面 的优势而被广泛应用 ，特别是与生物处理的联用[1]。目前应用较 多 的有 臭氧 [2]、微电解[3]  、F enton[4]  以及微电解和F enton联用[5]等氧化技术 。罗九鹏等[6]采 用Fenton- 絮凝法 对某化工园区综合废水进行预处理 ,COD、浊 度、色度的去除率分别可达78.86％，96.64％，98.65％，BOD/COD (以下简写为B/C ) 由0.18提升至0.5以上，废水可生化性明显提高。叶张荣等n 采用臭氧催化微电解法对上海某工业污水厂的进水进行预处理，降低了后续生化处理中难降解有机物的负荷 ，并较大程度地去除了正磷酸盐 。目前关于预处理方式的选择大多依据污染物的去除效果，而通过分析污染物 的结构变化来选择预处理方式的研究较少 。   本工作 以江苏省某化工 园区污水处理厂的原水为研究对象 ，分别采用臭氧氧化、铁碳微电解 、Fenton氧化3种物化法对其进行强化预处理，运用GC-MS技术对典型污染物进行了分析，以期为预处理工艺的选择提供参考。   1 实验部分   1.1 试剂 、材料和仪器   FeSO4 ·7H2O、30％(w )H2O2溶液 、无水硫酸钠 ：分析纯。   活性炭：粒状，粒径 1～2 mm ，市售 ；铁屑：某机械加工车问的废弃铁屑。   废水 ：取自江苏省某化工园区污水处理厂的原水 ，COD 114-789mg/L  、BOD5 25~100 mg/L 、P(氨氮) 14~75 mg/L 、TN 15~98 mgL 、TP 1.3~12.0mg/L ，pH 6.5～8.0。该厂处理水量为8000～10000 t/d，原水来源为生活污水及园区工业废水 ，其中，工业废水主要来源为某化工集团排放的化工涂料废水 (30％～40％) 。园区企业主要为电缆企业及化工涂料企业 。   Agilent 6890—5973型气相色谱一质谱联用仪：美国安捷伦科技有限公司；PHS一3C型pH 计：上海精密科学仪器有限公司；TOG C2B 型臭氧发生器：英国Triogen公司；N 一1000型旋转蒸发器：日本爱朗公司；TTL-DClI型氮吹仪 ：北京同泰联科技发展有限公司。   1.2 实验方法
  1.2.1 废水的预处理   臭氧氧化法：臭氧投加量 30mg/L ，反应时间 30min，不调节废水pH 。   铁碳微电解法：铁屑和活性炭的质量比2：1，总投加量800 g/L ，废水pH 3，反应时间45min。   Fenton氧化法：H2O2 和Fe2+ 的摩尔比10：1，H2O2投加量为理论投加量的1/3，即1.08 mL/L (COD按500 mg/L 计算) ，废水 pH 5，反应时间45 min。   1.2.2 废水中有机物的萃取   用0. 45um滤膜将废水过滤，除去其中的悬浮颗粒；量取500 mL过滤出水，将pH 调至中性，加入50mL 二氯甲烷进行萃取，用力振荡5 min，静置，待分层完全后将萃取层进行分离；萃余部分再加入50mL 二氯甲烷，重复以上操作，并将两次得到的萃取层合并；萃余部分用1 mol/L 的NaOH 溶液调节pH至12，用25 mL二氯甲烷萃取两次，合并萃取层；萃余部分用20％ (w ) 的硫酸调节pH至 2，用25 mL的二氯甲烷萃取两次，合并萃取层；将所有萃取层混合 ，加入少量无水硫酸钠 ，用旋转蒸发器在43 ℃下浓缩至1 mL左右，用氮吹仪定容至1mL[8-11] 。   1.3 分析方法   按照文献 [12] 测定废水的COD 和BOD 。采用GC-MS技术分析废水中的有机物：HP-5型石英毛细管柱 (30m x 0.25mm x 0.25um ) ，氢火焰离子化检测器；氦气载气，流量1.0 mL/min；进样口温度280 ℃；柱温100 ℃，保持3 min后以20 ℃/min的速率升至280 ℃，终温保持2 min；不分流，进样量0.2 uL ；质量扫描范围30~500 amu ；电子轰击能量70 eV ；离子源温度280 ℃。   2 结果与讨论   2.1 预处理效果   在进水水质为COD 359.8 mg/L ，BOD5 40.6mg/L ，B/C 0.112的条件下 ，废水的预处理效果见表1 。由表1可见 ：臭氧氧化 、F enton 氧化 、铁碳微电解3种物化法对废水的处理效果相差很大，对COD的去除率分别为8.0％，51.3％，45.6％；在提高B/C 方面，臭氧氧化效果最好，使废水的B/C从0.112提高0.184，Fenton氧化和铁碳微电解 的B/C分别为0.150和0.123。3种技术使B/C提高的机理不同，臭氧氧化使废水的BOD 升高 ，而Fenton氧化和铁碳微电解 的作用在于对COD的去除。
2.2 GC-MS分析结果   2.2.1 总离子流图   废水中有机物的总离子流图见图1。由图1可见：废水预处理后，有机物的峰强及保留时间均有明显变化；废水经臭氧氧化预处理后，有机物的峰强有所下降，同时峰的数量明显增多，说明物质间的转化反应活跃 ；废水经Fenton氧化和铁碳微电解预处理后 ，主要有机物种类 明显减少，同时峰强很高，说明一些有机物被彻底降解，同时难降解的物质被保留下来。
  图1 废水中有机物的总离子流图 a 预处理前 ；b 臭氧氧化预处理；C Fenton氧化预处理；d 铁碳微电解预处理   2.2.2 有机物成分   通过GC-MS联机 自动检索功能，对出峰物质进行分析。以筛选出的含量较多的10种物质为研究对象，从物质结构的转变对比3种物化法对废水中难降解物质的降解效果，分析主要物质的降解过程。废水中主要有机物的成分见表2～5。由表2-5可见：原水的成分复杂，有机物种类丰富，主要是脂类、苯系物、胺类、醚类等难降解物质，导致废水的B/C较低；经臭氧氧化预处理后，直链官能团增多 ，同时出现新的杂环，从一定程度上说明了臭氧氧化可提高废水 的可生化性 ；原水中的六 (甲氧基甲基)蜜胺、邻苯二甲酸脂 ，经臭氧处理后依然出现，从另外一个角度反映出臭氧氧化对于难降解化合物的COD 去除率不高；而经铁碳微电解预处理后，废水中主要物质的种类比较集中，邻苯二甲酸二异丁酯、柠檬酸三乙酯、二氢苊酮二肟3种物质成为主要物质，同时也出现了直链物质增多的现象；经F enton氧化预处理后， (z) -9-十八烯酸酰胺、油酸腈等直链物质成为主要物质，大幅提高了废水的可生化性。
 









  通过对 比预处理前后废水水 中有机物成分的变化 ，以原水 中主要成分六 (甲氧基 甲基) 蜜胺为例说明难 降解物质经不同氧化技术 的降解途径 。3种物化法对六 (甲氧基甲基)蜜胺的降解途径见图2 。由图2可见 ：经臭氧氧化预处理后 ，原物质依然存在；而经Fenton氧化和铁碳微 电解预处理后 ，物质结构发生变化 ，且Fenton处理后生成 的物质结构较为简单 。这表明，Fenton氧化的作用最强 ，铁碳微电解次之，臭氧氧化最弱，这与3种物化法对COD 的去除效果一致 。   综上所述，臭氧氧化 、Fenton氧化、铁碳微电解均能对废水中的难降解物质的结构起到一定的破坏作用 ，经物化预处理后废水 中的环状物质会出现开环，同时直链物质增多，但苯环、脂类及杂环等难生物降解物质依然存在。废水中物质种类及结构的改变验证 了预处理实验的结果 ，为废水预处理方式的选用提供了参考依据。若单纯提高废水的可生化性，建议选用臭氧氧化法；若对去除COD及提高B/C 皆有要求，建议选用铁碳微电解法。这是因为 ：铁碳微电解法处理后的废水pH 在8左右 ，不需额外进行调节 ，且原料中的铁屑为废弃物 ；而Fenton氧化法在处理前后均需调节废水pH ，且投加药剂种类相对较多，不利于实际应用。   3 结论   a) 臭氧氧化、Fenton氧化 、铁碳微 电解3种物化法对废水的处理效果 相差很大 ，对COD 的去除率分别为8.0％，51.3％，45.6％；在提高B/C方面，臭氧氧化效果最好，使废水的B/C从0.112提高到0.184 ，Fenton氧化和铁碳微 电解的B/C分别为0.150和0.123 。   b)臭氧氧化、Fenton氧化 、铁碳微电解都能对废水中的难降解物质的结构起到一定的破坏作用：经臭氧氧化预处理后 ，直链官能团增多 ，同时出现新的杂环 ；经铁碳微电解预处理后 ，废水 中主要物质的种类比较集中，主要物质为邻苯二甲酸二异丁酯、柠檬酸三乙酯、二氢苊酮二肟，同时也出现了直链物质增多的现象 ；经Fenton氧化预处理后 ，(z)-9-十八烯酸酰胺、油酸腈等直链物质成为主要物质，大幅提高了废水的可生化性。   c) 若要单 纯提高废水的可生化性 ，建议选用臭氧氧化法；若对去除COD 及提高B/C 皆有要求 ，建议选用铁碳微 电解法。   参 考 文 献 [1]  Mandal T ，Maity S ，Dasgupta D ，et a1．Advanced Oxidation Process and Biotreatment： Their Roles in Combined Industrial Wastew ater Treatment[ J]．Desalination ，2010，250 (1) ：87-94． [2]  Lotito A M ，Fratino U ，Bergna G ，et a1．Integrated Biological and Ozone Treatment of Printing Textile Wastewater [J] ．Chem Eng J，2012 ，195/196 ：261- 269 ． [3]  Zhu Qiushi，Guo Shaohui，Guo Chunm ei，et a1．Stability of Fe-C Micro-Electrolysis and Biological Process in Treating Ultra-High Concentration Organic Wastewater[J]．Chem Eng J，2014 ，255 ：535-540． [4]  Nousheen R ，Batool A ，Ur Rehman M S ，et a1．Fenton-Biological Coupled Biochemical Oxidation of Mixed Wastewater for Color and COD Reduction[J]．J Taiwan Inst Chem Eng ，2014 ，45 (4) ： 1661-1665． [5]  胡绍伟 ，王飞，陈鹏，等．内电解一Fenton氧化一絮凝沉淀预处理焦化废水 [J]．化工环保，2014，34(4) ：344 —347． [6] 罗九鹏 ，韩菲 ，姜琦 ，等．Fenton一絮凝法预处理化工综合废水的研究 [J]．工业用水与废水 ，20 11，42(5) ：15 —19． [7] 叶张荣 ，马鲁铭．曝气催化铁内电解法预处理混合化工废水 [J]．化工环保 ，2004，24 (6)：433 —435． [8] 戴鸿军，李红丽，周国旺，等．GC—M S分析印染废水处理中有机污染物的降解特性 [J]．浙江大学学报 ：理学版，2014，41(1)：72 —77． [9] 刘伟京，张龙，吴伟，等．G C —M S用于分析印染废水处理中有机污染物的降解及迁移的研究 [J]．环境科学 ，20 10 ，31 (4 ) ：1008 —1013． [10] 刘田，孙卫玲 ，倪晋仁 ，等．G C—M S法测定垃圾填埋场渗滤液中的有机污染物 [J]．四川环境，2007，26 (2 ) ：1 —5 ，10． [11] 薛连海．A ／O法处理城市污水中有机物的迁移转化[J]．安全与环境学报 ，2002，2 (5)：45 —47． [12] 原国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会．水和废水监测分析方法 [M ]．4版．北京 ：中国环境科学出版社，2002 ：201 —234．
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