煤化工高盐废水分质盐零排放技术的运行效果研究

我国煤炭资源相对丰富、地理分布广泛。近些年，随着国家西部大开发战略的实施，煤化工行业得到了迅速发展。然而，煤化工行业具有耗煤量大、耗水量大、排污量大的特点，且我国的煤炭资源与水资源呈逆向分布，煤炭资源丰富的西北部地区多为干旱地区，水资源稀缺[1]。因此，水资源的过度使用和破坏被认为是煤化工行业所面临的最严重的环境问题[2]。

近年来，一些地方相继颁布了严格的废水排放标准，实现“废水零排放”的目标，已经成为煤化工行业发展的自身需求和外在要求[3]。

煤化工高盐废水主要来源于煤气净化过程中煤气洗涤废水、循环水系统排水、除盐水系统排水、回用系统浓水等[3]。目前，通常采用各种组合工艺对高盐废水进行深度处理，从而实现高盐废水的“零排放”目标。

然而，目前常用的“零排放”技术多为“混盐零排放”，仅实现了废水的零排放，而最终产出的结晶盐是混合杂盐。这些杂盐不仅不能回收利用，更是被定义成危险废物，大大增加了处理处置的成本与难度。如果处置不当，很容易对周围环境带来二次污染的风险。

由此可见，开发“分质盐零排放”技术，在实现废水零排放的同时，将高盐水中的氯化钠和硫酸钠分离出来并加以资源化回收利用，是当前煤化工高盐废水处理的趋势所在。

因此，本文通过搭建煤化工高盐废水分质盐零排放中试装置并进行连续稳定运行，以进一步对中试装置的运行效果进行分析研究，为今后分质盐零排放技术的工程化应用提供数据支撑。

1、试验部分

1.1试验装置

本试验搭建进水量为10m3/h的中试装置，以某煤化工企业中水回用系统产生的浓盐水为原水，采用多种组合处理工艺，实现废水的零排放以及产品水和产品盐的达标回用。中试装置整体水回收率大于98%，结晶盐产率大于85%。工艺流程如图1所示。

1.2试验原理

浓盐水经软化沉淀池和浸没式超滤处理去除硬度、碱度、硅、悬浮物等杂质，再经浓水反渗透浓缩脱盐，反渗透水回收率约为80%；反渗透浓水经离子交换器深度软化处理，然后进入高压纳滤系统进行初步分盐。

纳滤膜是一种允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的功能性的半透膜[4]。一般而言，一价阴离子（如Cl-）的盐可以透过膜，但多价阴离子（如SO42-）的盐的截留率则很高[4]。纳滤膜的这种现象称为“道南（Donnan）效应”。经纳滤膜截留后，硫酸根几乎全部留在浓水侧，截留率高达97%以上；纳滤进水压力为30~35bar，水回收率为65%~70%。

同时，纳滤膜对有机物的截留率高达85%以上，从而使浓水侧有机物浓度升高，故设置高级氧化去除有机物和降低色度，以保证结晶盐的纯度和白度。纳滤产水经高压平板膜浓缩后进入单效蒸发器产出氯化钠和少量杂盐；高级氧化出水经高压平板膜浓缩后进入三效蒸发器和冷冻结晶器进行最终分盐产出硫酸钠和氯化钠。

对于煤化工高盐废水而言，水中Na+、Cl-和SO42-的总和占溶解性总固体（TDS）的比例通常大于90%。因此，煤化工高盐废水蒸发结晶分盐的产品主要是氯化钠和硫酸钠。根据三元水盐体系（salt-water system）相图[5]，通过控制蒸发温度、压力和料液浓度等参数，可以实现对硫酸钠和氯化钠的分别蒸发结晶。

1.3试验方法

中试装置进水来自中水回用系统的浓盐水，系统调试稳定后，连续运行10天并对产品水、氯化钠和硫酸钠产品盐取样化验，化验频率为每日1次。

产品水的取样方法为每间隔6小时取样1次，每日取样4次，每次取样250ml，将4次样品混合均匀后进行化验。

氯化钠和硫酸钠产品盐的取样方法为每间隔12小时取样1次，每日取样2次，每次取样100g，将两次样品混合均匀后进行化验。

2、结果与讨论

2.2产品水

中试装置连续运行期间，产品水各项水质指标浓度如图2~图4所示。

图2产品水溶解性总固体（TDS）浓度

图3产品水CODCr、Cl-、SO42-浓度和总硬度

图4产品水氨氮和二氧化硅浓度

由图可知，中试装置连续运行期间，产品水TDS、CODCr、Cl-、SO42-、总硬度、氨氮和二氧化硅各指标的平均浓度分别为441.0mg/L、9.8mg/L、131.4mg/L、47.1mg/L、35.7mg/L、0.8mg/L和1.0mg/L，各项指标浓度均能够稳定达到《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T 19923-2005）中的“敞开式循环冷却水系统补充水”标准，达标率100%。

2.3产品盐

2.3.1纯度

氯化钠和硫酸钠产品盐纯度（折干基）如图5所示。

图5氯化钠和硫酸钠产品盐纯度

可以看出，氯化钠平均纯度高达99.7%，可以达到《工业盐》（GB/T 5462-2015）中的“精制工业干盐优级”标准，达标率100%；无水硫酸钠平均纯度为98.2%，可以达到《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009-2014）中的“Ⅱ类一等品”标准，达标率70%，达到“Ⅱ类合格品”标准的达标率为100%。

2.3.2硫酸根离子或氯化物含量

氯化钠产品盐中的硫酸根离子含量和硫酸钠产品盐中的氯化物（以Cl计）含量如图6所示。

图6产品盐中硫酸根离子或氯化物含量

可以看出，氯化钠中平均硫酸根离子含量为0.14%，可以达到《工业盐》（GB/T5462-2015）中的“精制工业干盐优级”标准，达标率100%；无水硫酸钠中平均氯化物含量为0.55%，可以达到《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009-2014）中的“Ⅱ类一等品”标准，达标率70%，达到“Ⅱ类合格品”标准的达标率为100%。

2.3.3钙镁离子含量

氯化钠和硫酸钠产品盐中的钙镁离子含量如图7所示。

图7产品盐中钙镁离子含量

可以看出，氯化钠中平均钙镁离子含量为0.03%，可以达到《工业盐》（GB/T5462-2015）中的“精制工业干盐优级”标准，达标率100%；无水硫酸钠中平均钙镁离子含量为0.06%，可以达到《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009-2014）中的“Ⅰ类一等品”标准，达标率90%，达到“Ⅱ类一等品”标准的达标率为100%。

2.3.4水不溶物含量

氯化钠和硫酸钠产品盐中的水不溶物含量如图8所示。

图8产品盐中水不溶物含量

可以看出，氯化钠中平均水不溶物含量为0.07%，可以达到《工业盐》（GB/T5462-2015）中的“精制工业干盐一级”标准，达标率80%，达到“精制工业干盐二级“标准的达标率为100%；无水硫酸钠中平均水不溶物含量为0.10%，可以达到《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009-2014）中的“Ⅱ类一等品”标准，达标率60%，达到“Ⅱ类合格品”标准的达标率为100%。

综上可知，中试装置产出的氯化钠产品盐可以100%达到《工业盐》 （GB/T5462-2015）中的“精制工业干盐二级”标准，其主要制约项目为水不溶物，除水不溶物外其他各项指标均可100%达到“精制工业干盐优级“标准；无水硫酸钠产品盐可以100%达到《工业无水硫酸钠》（GB/T6009-2014）中的“Ⅱ类合格品”标准，各项指标平均值均可达到“Ⅱ类一等品”标准，但都不能100%达标。

3、结论

通过以上中试试验结果与讨论，可以得出以下结论：

（1）中试装置产品水水质优良，各项水质指标均能100%达到《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T 19923-2005）中的“敞开式循环冷却水系统补充水”标准。

（2）氯化钠产品盐各项指标可以100%达到《工业盐》（GB/T 5462-2015）中的“精制工业干盐二级”标准，除水不溶物外其他各项指标均可100%达到“精制工业干盐优级“标准。

（3）无水硫酸钠产品盐各项指标可以100%达到《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009-2014）中的“Ⅱ类合格品”标准。

（4）中试装置对煤化工高盐水具有很好的处理效果，完全可以实现工业废水的零排放以及产品水和产品盐的资源化利用目标。

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