焦炉烟气污染物的形成机理和排放控制

【中国环保在线 技术前沿】焦炉是冶金行业中造成大气污染严重的设备之一。焦炉排放的污染物成分复杂，含有氮氧化物(NOx)、二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氰化氢、残氨、酚以及煤尘、焦油等。2012年6月27日发布的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)，次将焦炉排放的NOx列为我国焦化企业大气污染物排放的控制指标，并对颗粒物和二氧化硫的排放提出了更严格的要求，要求所有企业自2015年1月1日起，焦炉烟囱排放二氧化硫小于50mg/m3，NOx小于500mg/m3(机焦)，颗粒物小于50mg/m3。
目前，对于新建的焦炉，炼焦工业污染物排放并非难以达标。但是，对运行了十几年或者二十年，寿命已经达到中后期的焦炉，这将是严峻的考验。我国大多数焦炉，特别是采用焦炉煤气加热的焦炉，烟囱排放的NOx一般高于500mg/m3。焦化企业若要降低焦炉烟气中NOx排放，在不采用末端治理的情况下，应该控制焦炉立火道温度，控制空气过剩系数，采用高炉煤气或者混合煤气加热，能使焦炉烟气排放达标。此外，还要加强对焦炉的日常维护管理，减少炉体串漏，能大限度地减少燃料型氮氧化物生成和二氧化硫排放。
焦炉烟气氮氧化物的形成机理
燃烧过程中氮氧化物形成机理可分3种：一是由大气中的氮在高温下形成的温度热力型NOx;二是在低温火焰中，由于含碳自由基的存在而生成的瞬时型NOx；三是燃料中固定氮生成的燃料型NOx。
一般情况下，焦炉主要利用焦炉煤气、高炉煤气或者二者的混合煤气来做热源对煤炭进行干馏。如果单独采用焦炉煤气加热，由于其可燃成分浓度高、燃烧速度快、火焰短而亮、燃烧时火焰局部温度高、提供一定热量所需煤气量少、加热系统阻力小、炼焦耗热量低，产生的热力型NOx比高炉煤气多。同时，由于焦炉煤气中含有未处理干净的焦油、萘，除易堵塞管道外，还会产生燃料型NOx，这使得只采用焦炉煤气做热源的焦炉所生成的NOx一般都高于500mg/m3。
高炉煤气不可燃烧成分约占70%，故热值低、提供一定的热量所需煤气多、燃烧速度慢、火焰长、高向加热均匀性好。若单独采用高炉煤气，则基本不产生燃料型NOx。因此，在相同条件下，采用焦炉煤气加热比采用高炉煤气加热所产生的NOx要多。但是，高炉煤气必须预热至1000℃以上，才能满足燃烧室温度要求，且废气量较多、耗热量高、加热系统阻力大。为使高炉煤气加热顺利，钢铁企业常采用焦炉煤气与高炉煤气的混合煤气(焦炉煤气含量为2%~5%)。
据了解，当焦炉加热立火道温度在1300℃~1350℃、温差为±10℃时，NOx生成量在±30mg/m3波动。燃烧温度对温度热力型NOx生成有决定性作用，当燃烧温度高于1600℃时，NOx生成量按指数规律迅速增加。可见，焦炉烟气中的氮氧化物主要是温度热力型。
焦炉烟气氮氧化物的控制
燃烧废气的NOx排放控制技术可分为两类：类是在燃烧过程中抑制NOx生成的技术，第二类是燃烧后终端治理。
终端治理目前常用的方法是SCR脱硝法，但处理成本高昂，企业难以承受。该方法对使用纯焦炉煤气做热源的炼焦企业有一定的运行空间。但是目前，SCR脱硝法成熟的工艺主要应用在电厂烟气脱硝，其所需催化剂活性区间一般在300℃以上，比焦炉烟囱排放的烟气温度要高，如果焦炉烟气要采用SCR脱硝法，需要催化剂活性区间小于250℃。
对于使用高炉煤气或混合煤气做热源的炼焦企业，采用合理的燃烧过程中控制NOx技术基本能达到国家标准，并不需要采用末端治理技术。其中，废气循环、分段加热、控制实际燃烧温度以及将它们相结合的复合技术等都是能降低燃烧废气中NOx含量的有效措施。
废气循环。废气循环是目前使用较多的低NOx燃烧技术。该技术是在空气预热器前抽取一部分低温烟气直接送入炉膛，或者掺入一次风或二次风中。因烟气的吸热和对氧气的稀释作用会降低燃烧速度和炉内温度，从而抑制了热力型NOx的生成。
立火道采用废气循环可以降低煤气中可燃成分和空气中氧的浓度，并加快气流速度，从而拉长火焰，这有利于焦饼上下加热均匀、改善焦炭质量、缩短结焦时间、增加产量并降低耗热量。废气循环法适用于含氮量低的燃料，降氮效果高达25%。经验表明，烟气再循环量一般控制在10%~20%，若超过30%，燃烧效率则会降低。
分段加热。该技术一般是只用空气分段，或空气和贫煤气分段供给加热。采用分段加热的一般都是7米以上焦炉，由于焦炉较大，分段加热可以使焦炉受热更均匀。
控制实际燃烧温度。焦炉使用高炉煤气或混合煤气加热，燃烧过程中所生成的主要是温度热力型NOx。当空气过剩系数α=1.1，空气预热到1100℃时，高炉煤气理论燃烧温度为2150℃，实际燃烧温度比测定的火道温度相差200℃左右，燃烧温度稍有衰减，实际燃烧温度介于理论燃烧温度和测定火道温度之间，这就为NOx的生成提供了适宜的高温环境。
一般情况下，可通过降低火道温度、改变焦炉煤气组分、降低空气过剩系数、优化焦炉热工制度来降低燃烧温度。但是，降低火道温度在一定条件下无法改变，焦炉煤气组分一般无法改变，而降低空气过剩系数和优化焦炉热工制度可在生产过程中不断调整，因此，这两点特别是控制空气过剩系数可在实际生产中做到。
废气循环与分段加热技术是在设计焦炉时就已经设计完成。对于运行多年的焦炉，炉体结构、加热方式等条件已固定。目前运行的焦炉大多有废气循环的功能，而分段加热技术一般在7米以上大型焦炉才有应用，中小型焦炉基本没有。而通过控制实际燃烧温度减少温度热力型NOx对于任何类型的焦炉都有实际操作的可能性。
对于减少燃料型NOx，主要是采用高炉煤气做热源。在采用混合煤气时，应减少焦炉煤气的掺混比例。此外，炉体串漏的荒煤气中含氮化合物，是焦炉烟气中燃料型NOx的主要来源之一，因此，控制炉体串漏的荒煤气也十分必要。
焦炉烟气二氧化硫的控制
焦炉烟气中SO2来源于焦炉加热用煤气中H2S和有机硫的燃烧，以及焦炉炉体串漏的荒煤气进入燃烧系统后，其所含的全硫化物的燃烧。
SO2的排放量取决于加热煤气的种类，当使用高炉煤气加热时，因高炉煤气含硫量低，所以废气中SO2含量不高。如果使用焦炉煤气，那么焦炉煤气中含有一定量的H2S以及有机硫，后会变成SO2排放。有资料显示，焦炉煤气在脱硫以后，其中H2S的含量仍有20mg/m3~800mg/m3。而焦炉荒煤气中有机硫总质量浓度为500mg/m3~900mg/m3，其中含硫质量浓度为300mg/m3~600mg/m3。在焦炉煤气净化过程中，几乎所有工序都有脱除有机硫化物的作用，且工艺过程条件越适合有机硫化物的脱除，其脱除率也越高。
焦炉炉体串漏导致荒煤气中的硫化物从炭化室经炉墙缝隙串漏至燃烧室，并燃烧生成SO2，使得焦炉烟囱废气中SO2浓度升高。荒煤气含硫化物(以H2S为主)总质量浓度一般为6500mg/m3~10000mg/m3，是净化后煤气中硫含量的15~25倍。由于混合煤气中焦炉煤气比例较低，此时的SO2主要来源于炉体串漏的荒煤气，特别是运行寿命到达中后期的焦炉，炉体串漏处较多，会导致烟气中SO2的含量较高。因此，加强焦炉日常维护，减少炉体串漏是减少SO2排放的主要措施。
原标题：焦炉烟气污染物排放控制