《水质 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法(征求意见稿)》已发布

关于征求国家生态环境标准《水质 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法(征求意见稿)》
意见的通知 　　为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，规范生态环境监测工作，我部编制了国家生态环境标准《水质 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》征求意见稿。按照国家生态环境标准制修订工作规则要求，现公开征求意见(可登录我部网站“意见征集”栏目检索查阅征求意见稿及编制说明)。
 　　各有关单位和个人均可提出意见和建议。请将意见建议书面反馈我部，并注明联系人及联系方式，电子文档同时发送至联系人邮箱。征求意见截止时间为2021年5月16日。
 　　联系人：生态环境部生态环境监测司曹宇
 　　地址：北京市东城区东安门大街82号
 　　邮编：100006
 　　附件：1.水质 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法(征求意见稿)
 　　2.《水质 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法(征求意见稿)》编制说明
 　　生态环境部办公厅
 　　2021年4月20日 　　(此件社会公开)
 　　水质 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法 　　警告：实验中使用的有机溶剂和标准物质为有毒有害化学品，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行，操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。
 　　1 适用范围
 　　本标准规定了测定水中半挥发性有机物的气相色谱-质谱法。
 　　本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中 64 种半挥发性有机物的筛查鉴定和定量分析，对于特定类别的化合物，应在此筛选基础上选用专属的分析方法测定。
 　　当取样体积为 1000 ml，试样体积为 1.0 ml，采用全扫描方式测定时，方法检出限为 0.1μg/L——2 μg/L，测定下限为 0.4 μg/L——8 μg/L，详见附录 A。
 　　2 规范性引用文件
 　　本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
 　　HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
 　　HJ 91.1 污水监测技术规范
 　　HJ 164 地下水环境监测技术规范
 　　HJ 493 水质 样品的保存和管理技术规定
 　　3 方法原理
 　　用二氯甲烷分别在 pH>11 和 pH<2 的条件下，萃取样品中的半挥发性有机物。萃取液经脱水、浓缩和定容后，经气相色谱-质谱法(GC/MS)分离检测，根据保留时间和目标化合物的特征离子定性，内标法定量。
 　　4 试剂和材料
 　　除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的蒸馏水或不含目标化合物的纯水。
 　　4.1 二氯甲烷(CH2Cl2)：农残级。
 　　4.2 硫酸：ρ(H2SO4)=1.84g/ml，优级纯。
 　　4.3 氢氧化钠(NaOH)：优级纯。
 　　4.4 无水硫酸钠(Na2SO4)。
 　　在 400 ℃下灼烧或烘烤4h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。
 　　4.5 硫酸溶液：体积分数为 50%。
 　　将硫酸(4.2)与水按 1:1 体积比混合。
 　　4.6 氢氧化钠溶液：c(NaOH)=10.0 mol/L。
 　　称取 40g 氢氧化钠(4.3)溶于水中，定容至 100 ml。
 　　4.7 半挥发性有机物混合标准贮备液：ρ=1000 μg/ml。
 　　市售有证标准溶液，按照说明书要求保存。
 　　4.8 色谱进样口检查液：ρ=50.0 μg/ml。
 　　含有 4,4’-DDT、五氯苯酚和联苯胺浓度均为 50 μg/ml 的混合溶液，市售。
 　　4.9 内标化合物标准贮备液：ρ=2000 μg/ml。
 　　1,4-二氯苯-d4，萘-d8，苊-d10，菲-d10，?-d12，苝-d12，市售有证标准溶液，按照说明书要求保存。亦可选用其他性质相近的半挥发性有机物做内标，并可以根据保留时间的范围和种类适当调整。
 　　4.10 酸性替代物贮备液：ρ=10000 μg/ml。
 　　2-氟苯酚，苯酚-d6，2-氯苯酚-d4，1,2-二氯苯-d4，2,4,6-三溴苯酚，市售有证标准溶液，按照说明书要求保存。
 　　4.11 碱性替代物贮备液：ρ=5000 μg/ml。
 　　硝基苯-d5，2-氟联苯，对三联苯-d14，市售有证标准溶液，按照说明书要求保存。
 　　4.12 酸性替代物使用液：ρ=1000 μg/ml。
 　　用二氯甲烷(4.1)稀释酸性替代物贮备液(4.10)，临用现配。
 　　4.13 碱性替代物使用液：ρ=500 μg/ml。
 　　用二氯甲烷(4.1)稀释碱性替代物贮备液(4.11)，临用现配。
 　　4.14 十氟三苯基膦溶液(DFTPP)：ρ=1000 μg/ml。
 　　市售有证标准品，一般以二氯甲烷为溶剂。
 　　4.15 十氟三苯基膦使用液：ρ=50.0 μg/ml。
 　　用微量注射器移取 500 μl 十氟三苯基膦溶液(4.14)至 10 ml 容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)定容至标线，混匀。
 　　4.16 高纯氦气：纯度≥99.999%。
 　　4.17 高纯氮气：纯度≥99.999%。
 　　5 仪器和设备
 　　5.1 气相色谱-质谱仪：具有电子轰击(EI)离子源。
 　　5.2 色谱柱：30 m×0.25 mm 的熔融石英毛细柱，膜厚 0.25 µm(5%苯基-95%二甲基聚硅氧烷固定液)，或其它等效毛细管色谱柱。
 　　5.3 浓缩装置：配有带 1.00 ml 刻度线浓缩管的氮吹仪，或其他同等性能的设备。
 　　5.4 微量注射器：10 μl、50 μl、100 μl、250 μl、500 μl。
 　　5.5 分液漏斗：2000 ml，具聚四氟乙烯旋塞。
 　　5.6 采样瓶：1 L 具聚四氟乙烯内衬盖或铝箔包裹瓶盖的玻璃磨口棕色瓶。
 　　5.7 250 ml 具塞锥形瓶。
 　　5.8 一般实验室常用仪器和设备。
 　　6 样品
 　　6.1 样品采集
 　　按照 HJ/T 91、HJ 91.1 和 HJ 164 的相关规定进行样品的采集，将样品采集到采样瓶(5.6)
 　　中，每批样品应至少采集 1 个全程序空白样品，用同批次实验用水在现场装满采样瓶(5.6)，采样结束后与样品一起带回实验室。
 　　6.2 样品保存
 　　将采集好的样品立即置于 4 ℃以下避光冷藏保存，于 7 d 内完成萃取。萃取后的浓缩液应在 40 d 内分析完毕。
 　　6.3 试样的制备
 　　取 1000 ml 均匀样品于分液漏斗(5.5)中，加入 20 µl 酸性替代物使用液(4.12)和 40µl 碱性替代物使用液(4.13)，使最终试样中替代物的浓度均为 20 μg/ml，混合均匀。用氢氧化钠溶液(4.6)调节样品 pH>11，加入 30 ml 二氯甲烷(4.1)，振摇萃取 10 min(萃取时注意周期性放气释放压力)，静置分层，收集有机相，再重复以上萃取步骤两次，合并 3次萃取液于 250 ml 具塞锥形瓶(5.7)中待用。用硫酸溶液(4.5)调节水相 pH<2，分别用30 ml 二氯甲烷(4.1)萃取 3 次，有机相全部收集合并于锥形瓶中。
 　　将锥形瓶中的萃取液通过装有无水硫酸钠(4.4)的漏斗，脱水后转移至浓缩装置(5.3)的浓缩管中。用少量二氯甲烷(4.1)多次淋洗无水硫酸钠，淋洗液合并于同一根浓缩管中。将浓缩管置于氮吹仪中，在 40 ℃下用高纯氮气(4.17)将其浓缩至 0.5 ml——1 ml 之间。用二氯甲烷(4.1)定容至 1.0 ml，加入 5 µl 内标化合物标准贮备液(4.9)，使试样中内标化合物的浓度为 10 μg/ml，混匀待测。
 　　注 1：如遇成分复杂的样品在萃取时发生乳化现象，可采取机械手段完成两相分离，包括搅动、离心、用玻璃棉过滤等方法破乳，也可采用冷冻方法破乳。
 　　注 2：不同半挥发性有机化合物的定量分析时，可采用含有不同吸附剂的层析柱进行净化。不同目标化合物推荐使用的净化方法见附录E。
 　　6.4 空白试样的制备
 　　用实验用水代替样品，按照和试样的制备(6.3)相同的步骤进行实验室空白试样的制备。
 　　7 分析步骤
 　　7.1 仪器参考条件
 　　7.1.1 气相色谱参考条件
 　　进样口温度：280 ℃；不分流进样；载气：高纯氦气(4.16)；进样量：1.0 µl；柱流量：1 ml/min；
 　　初始温度：40 ℃，保持 4 min，以 8 ℃/min 的速率升温至 300 ℃，一直保持到最后一个目标化合物苯并[g,h,i]苝出峰后。
 　　7.1.2 质谱参考条件
 　　电子轰击源(EI)；离子源温度：180 ℃；传输线温度：280 ℃；离子化能量：70 eV；质谱扫描范围：35 amu——500 amu；数据采集方式：全扫描(Scan)模式或选择离子扫描(SIM)。
 　　7.1.3 质谱性能检查
 　　每次分析前，应进行质谱自动调谐，再将气相色谱和质谱仪设定至分析方法要求的仪器条件，并处于待机状态，通过气相色谱进样直接注入 1.0 µl 十氟三苯基膦使用液(4.15)，对整个系统进行检查，每运行 12 h 检查一次，得到十氟三苯基膦质谱图，其质量碎片的离子的丰度应全部符合表 1 中的要求。否则须清洗质谱仪离子源。　　7.2 校准
 　　7.2.1 标准曲线的建立
 　　取 5 个 5 ml 容量瓶，预先加入 2 ml 二氯甲烷(4.1)，分别取适量的半挥发性有机物混合标准贮备液(4.7)、酸性替代物使用液(4.12)、碱性替代物使用液(4.13)和内标化合物标准贮备液(4.9)，用二氯甲烷(4.1)定容后混匀，配制成至少 5 个浓度点的标准系列。半挥发性有机物和替代物的质量浓度分别为 5.0 µg/ml，20.0 µg/ml，50.0 µg/ml，80.0 µg/ml，100 µg/ml(此为参考浓度)，内标化合物的质量浓度均为 10.0 µg/ml。也可根据仪器灵敏度或样品中目标化合物浓度配制成其他气相色谱-质谱仪合适的浓度水平校准系列。
 　　按照仪器参考条件(7.1)，从低浓度到高浓度依次进样分析，得到不同目标化合物质谱图。
 　　7.2.2 平均相对响应因子的计算
 　　标准系列第 i 点的目标化合物(或替代物)的相对响应因子，按照公式(1)进行计算：　　式中：RRFi——标准系列第 i 点目标化合物(或替代物)的相对响应因子；
 　　Ai——标准系列第 i 点目标化合物(或替代物)的定量离子的响应值；
 　　AISi——标准系列第 i 点目标化合物(或替代物)的相对应内标定量离子的响应值；
 　　ρIS——标准系列内标的质量浓度，μg/ml；
 　　ρi——标准系列第 i 点目标化合物(或替代物)的质量浓度，μg/ml。
 　　目标化合物或替代物的平均相对响应因子，按照公式(2)进行计算：　　7.3 试样的测定
 　　按照与标准曲线的建立(7.2.1)相同的仪器条件进行试样(6.3)的测定。
 　　7.4 空白试验
 　　按照与试样的测定(7.3)相同的仪器条件进行实验室空白试样(6.4)的测定。
 　　8 结果计算与表示
 　　8.1 定性分析
 　　通过样品目标化合物与标准系列中的目标化合物的保留时间、质谱图、碎片离子质荷比及其丰度等信息比较，对目标化合物进行定性分析。应多次分析标准溶液得到目标化合物的保留时间均值，以平均保留时间±3%的标准偏差为保留时间窗口，样品中目标化合物的保留时间应在其范围内。目标化合物标准质谱图中相对丰度高于 30%的所有离子应在样品质谱图中存在，样品质谱图和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差应在±30%之内。一些特殊的离子如分子离子峰，即使其相对丰度低于 30%，也应该作为判别化合物的依据。
 　　对没有标准物质或纯品的半挥发性有机物，可通过获得的全扫描质谱图与 NIST 标准谱库谱图检索进行定性。(1)分子离子峰应出现在样品中；(2)标准质谱图中相对丰度高于30%的特征离子应在样品质谱图中存在；(3)谱库检索可信度至少大于 70%。定性结果仅适用于污染初步筛查和未知物初步定性，并在报告中给出结果的可信度。
 　　在本标准推荐的仪器参考条件下，目标化合物的总离子流色谱图参见附录 B。
 　　8.2 结果计算
 　　在对目标化合物定性的基础上，根据定量离子的峰面积，采用内标法进行定量。当样品中目标化合物的定量离子有干扰时，可使用辅助离子定量。定量离子、辅助离子参见附录 C。
 　　当目标化合物(或替代物)采用平均相对响应因子进行校准时，样品中目标化合物(或替代物)的质量浓度(μg/L)，按照公式(3)进行计算：　　8.3 结果表示
 　　测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留 3 位有效数字。
 　　9 准确度
 　　9.1 精密度
 　　6 家实验室对含半挥发性有机物浓度为 5 μg/L、15 μg/L 和 60 μg/L 的统一空白加标样品进行了 6 次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为 1.8%——18.9%、0.1%——17.7%和 0.1%——17.6%；实验室间相对标准偏差分别为 1.7%——39%、0.5%——50.3%和 2.2%——40.9%；重复性限为：0.4 μg/L——1.1 μg/L、0.2 μg/L——2.1 μg/L 和 2.1 μg/L——12.2 μg/L；再现性限为：0.5 μg/L——4.7 μg/L、0.8 μg/L——10.5 μg/L 和 4.5 μg/L——54.3 μg/L。
 　　方法精密度汇总数据参见附录 D。
 　　9.2 正确度
 　　6 家实验室分别对地表水样品和工业废水样品(加标浓度为 20 μg/L)进行了 6 次重复加标分析测定：加标回收率范围为 43.5%——96.8%和 43.0%——97.1%；实验室内对未检出目标化合物的地表水和工业废水样品(加标浓度为 20 μg/L)进行了 6 次重复加标分析测定：加标回收率范围分别为 14.3%——95.5%和 13.2%——96.9%。
 　　方法正确度汇总数据参见附录 D。
 　　10 质量保证和质量控制
 　　10.1 仪器性能检查
 　　用色谱进样口检查液(4.8)来检查气相色谱仪注射入口的惰性，滴滴涕(DDT)到滴滴伊(DDE)和滴滴滴(DDD)的降解率不应超过 15%，滴滴涕的降解率按公式(4)进行计算。如果 DDT 衰减过多或出现较差的色谱峰，则需要清洗或更换进样口，同时还应截取毛细管柱前段约5 cm。联苯胺和五氯苯酚等极性化合物在进样口易出现分解，峰形出现拖尾分裂等现象，也应进行同样的处理。　　10.2 空白试验
 　　每批样品应至少采集 1 个全程序空白，每 20 个样品或每批次(≤20 个/批)至少做 1个实验室空白，测定结果中目标化合物浓度不应超过方法检出限。
 　　10.3 校准
 　　初始标准系列中目标化合物相对响应因子的相对标准偏差应不大于 30%。
 　　每24 h分析1次标准系列中间浓度点溶液，其测定值和标准值的相对误差应在±30%以内。
 　　10.4 平行样
 　　每 20 个样品或每批次(≤20个/批)至少应分析1个平行样，浓度水平在测定下限以上的平行样测定结果的相对偏差应小于40%。
 　　10.5 基体加标
 　　每 20 个样品或每批(≤20个/批)至少做1个基体加标样，加标浓度为原样品浓度的1——5 倍或曲线中间浓度点。目标化合物加标回收率的控制指标参见附录D表D.2。
 　　10.6 替代物回收率
 　　实验室应建立替代物加标回收率控制图，按同一批样品(20至30个样品)进行统计，剔除离群值，计算替代物的平均回收率及相对标准偏差，替代物回收率应控制在平均值加减3 倍相对标准偏差范围内。参见附录D表D.4的替代物加标回收率的控制指标。
 　　11 废物处置
 　　实验中产生的废液和其它废弃物(包括检测后的残液)应分类收集，集中保管，并做好相应标识，依法委托有资质的单位进行处理。
 　　12 注意事项
 　　12.1 当分析高浓度样品后连续分析低浓度样品时，可能由于过载而产生污染，需用溶剂清洗注射器。分析完一个高浓度样品后，应考虑其对后续分析的样品可能存在的干扰，需对仪器和分析环境进行检查确认，以确保分析系统不被污染。
 　　12.2 邻苯二甲酸酯类化合物在实验室普遍存在，样品制备过程中应避免接触塑料制品，并检查所有试剂空白，保证这类化合物在检出限以下。
 　　12.3 六氯环戊二烯在气相色谱进样口易发生热分解，与溶剂发生化学反应及光化学分解；N-二甲基亚硝胺与溶剂共流出，与二苯胺难分离，且在气相色谱进样口易发生热分解，回收率不稳定。
 　　12.4 当基体复杂有干扰时，针对相对应的目标化合物，可以先采取相应的方法净化，然后再进行试样的制备(6.3)，但可能会对部分其他目标化合物的测定产生影响，适用的净化方法参见附录E。相关资料下载：附件.pdf