全氟化合物的环境污染问题研究

全氟化合物(PFCs)的生产历史已经有50年。它具有特殊的理化性质，广泛应用于纺织、造纸、包装、农药、地毯、皮革、地板打磨、洗发香波和灭火泡沫等 领域。研究表明，全氟辛烷磺酸(PFOS)是多种PFCs在环境中转化的最终产物[31] ， PFOS和全氟辛烷羧酸(PFOA)是存在于环境中的最典型的两种全氟化合物。

由于C—F 键具有极高化学键能(键能约为460.24 kJ/mol)， PFCs 普遍具有很 高稳定性，极难降解，还经常借助食物链的传递在生物机体内富集和放大。相对 于其它经典的持久性有机污染物，PFCs 更易进入水中，因此，水是环境中 PFCs 最重要的传输媒介。鉴于 PFCs 在各种环境介质、生物体和人体中存在的广泛性 以及它们对于环境、生物体和人体的危害性，许多国家都对多种 PFCs的使用和 生产进行了严格的限制。 PFOS已经被 OSPAR公约(东北大西洋环境保护委员会) 列入优先控制化合物名单中;OECD 在 2002 年的风险评估报告中指出，PFOS 属难降解且具有生物累积性的污染物， 并提出将 PFOS作为持久性有机污染物的 285 候选者列入斯德哥尔摩公约中。在我国PFCs 被大量生产和广泛使用，PFCs 的污 染问题不容忽视。

环境中痕量 PFCs 的分析技术面临很大的挑战。这主要是由于分析系统易于 被污染，空白和检测限难以降低;色谱分离不好时，共淋洗组分的质谱电离抑制 影响分析的选择性和灵敏度。 针对这些问题， 有关课题组初步建立了包括自来水、 河水、井水、污水等中多种常见 PFCs 的液相色谱-串联质谱分析方法，并对样品 的前处理方法进行了改进， 已经可以满足环境化学研究的要求。 利用此方法， 分析了北京市的环境水样，发现这些环境水样中普遍存在PFCs 污染。固相萃取 -液相色谱-质谱方法已经成为测定地表水中的 PFOS 和 PFOA的灵敏方法。 此外， 还提出了液相色谱-四极杆-飞行时间串联质谱分析污泥样品中 PFOS 和 PFOA 的 方法，利于对污染物的定性确认。

国内对 PFCs 环境污染的调查已积累了一些基础数据。对大连海域的海水分 析表明，水表面的微层对PFCs 有明显的富集作用 。对采集自珠江和长江流域 的河水，香港、南中国海、韩国近岸的海水等进行的分析发现，上述样品均存在 PFCs 污染问题，且珠江和长江水中 PFCs 的组成分布不同，这与两地区的生产、 消费和排放结构有关; 所有近岸海水中的 PFOS浓度均低于可引起水生生物及其 捕食者不利影响的浓度。PFCs 环境污染也引起了它们在人体和动物体中的 浓缩累积。对采集自8省9城市的85 个人全血样品中的10 种 PFCs 的分析结果 发现， PFOS含量最高， PFCs 含量未表现出年龄差异， 但表现出一定的性别差异， 男性全血样品中的 PFOS 和全氟己烷磺酸(PFHxS)含量高于女性的，而全氟十一 烷酸(PFUnDA)则是女性样品中的含量高于男性的 。目前，在稀有的熊猫和老 虎血清中也检测到了一定浓度的全氟化合物 。 对采集自广州和舟山两城市的 多种海产品分析表明，许多样品都检测到了 PFOS，不过，通过海产品消耗量和 PFOS浓度计算的非致癌风险表明，目前的浓度水平还不至于对人体的健康造成 严重危害 。舟山市母乳样品中，PFOS 和 PFOA 是最主要的两种 PFCs，全氟 壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、PFUnDA的污染与海产品消耗有一定的相关性。 风险估算认为，婴儿通过母乳摄入的 PFOS对婴儿健康将构成的风险很小。 在有关 PFOS 环境行为研究方面也有少量研究工作。对于 PFOS 在天然水体 沉积物上的吸附-解吸附行为的研究对了解 PFOS 在环境中的迁移等有一定的 意义。也有研究发现壳聚糖基分子印迹聚合物对 PFOS有良好的吸附作用。

在 PFOS 的生态毒理学研究方面，利用多种生物化学和电生理研究方法，研究了PFOS 对海马趾神经元的发育和突触传输的急性和慢性效应，结果表明， PFOS 的效应是通过增强钙离子通道实现的，该研究对了解 PFOS 的神经毒性具 有意义 。还有研究表明，PFOS 和 PFOA等可能会对特定生物产生氧化胁迫和 诱导细胞凋亡，具有雌激素效应，对斑马鱼胚胎产生发育毒性，并改变其 基因表达。利用蛋白质组学等技术研究 PFOA 毒性机制的工作[48] 发现，暴露 过 PFOA的小型实验鱼的肝蛋白质中有许多新的蛋白质产生， 这些蛋白质与胞间 脂肪酸运输、氧化胁迫、大分子的分解代谢、线粒体和胞间钙离子浓度动态平衡 的维持等相关，且这些蛋白质与性别有密切关系。