长三角典型城市工业 VOCs 处理技术应用状况分析

摘要:调研长三角典型城市213家重点行业企业398套废气处理系统的基础上，分析了吸附、吸收、冷凝、光解/光催化、低温等离子体、燃烧法和生物处理技术在不同行业的应用情况，同时分析了以上处理技术的不同组合工艺在不同行业的应用情况以及实际的VOCs净化效果。结果表明:吸附是最常用的VOCs处理技术，具有广谱性，应用占比为47.49%，吸附再生与燃烧和冷凝等末端处理技术结合时可以达到90%的净化效率，同时废吸附剂产生量降低90%以上，实现VOCs废气处理的资源化和能源化;吸收、冷凝、光解/光催化、低温等离子体和生物法处理工艺则具有一定的选择性和偏好性。选择合理的组合处理技术，可以发挥不同处理技术的优势，保证处理系统的高效性和稳定性。     0 引言
  参考2013—2018年《中国(生态)环境状况公报》[1-6]，长三角地区O3日最大8h平均第90百分位浓度由144μg/m3上升至167μg/m3。长三角地区O3污染高于全国平均水平，且仍有继续上升的趋势，近2年长三角地区平均O3浓度已超过GB3095—2012《环境空气质量标准》[7]中规定的限值浓度。近年来，我国因O3污染导致的人口死亡数量平均增加10.7%，其中长三角地区是O3污染的重灾区[8]。   长三角地区是我国经济最发达地区之一，同时也是我国资源消耗量最大、VOCs污染物排放密度最大的区域之一[9]。在太阳紫外线照射下，VOCs和NOx会发生光化学反应生成O3，虽然目前NOx浓度有所下降，但是目前我国VOCs的治理进入瓶颈期，导致O3污染不降反升。长三角区域工业生产活动中产生的VOCs是本区域O3生成的主控因子[10]，目前长三角地区环境空气质量的提升，主要取决于该区域工业VOCs的治理成效。   无锡市是长三角地区重要的中心城市之一，中等规模以上企业较多，外向型经济较发达，生产效率较高，具有典型的长三角经济特征[11]。以无锡市某行政区作为调研对象，该区电气机械和器材制造(电子和半导体行业为主)、通用/专用设备制造和金属制品业(机加工行业为主)、汽车制造和医药制造等高新技术产业发展迅速，代表着国内的先进水平。   “大气十条”和“十三五”生态环境保护规划中提出，2020年全国VOCs的排放总量要比2015年下降10%以上;各省市纷纷根据当地的产业结构和VOCs污染情况出台了相应措施和规范。江苏省于2016年提出“两减六治三提升”专项行动，要求全省VOCs排放总量至2020年削减20%以上，重点工业行业VOCs排放总量削减30%以上;本次调研的无锡市该行政区全面响应省、市行动，提出VOCs减排比例为22%。为实现上述目标，该区生态环境局分行业分批次地组织专家对全区企业进行了VOCs废气的核查。本文在调研该区涉及VOCs排放的266家企业核查结果的基础上，分析了不同VOCs处理技术在该区重点行业的应用情况以及处理效果，以期为工业VOCs废气处理技术的选择提供一定参考。   1 研究对象和方法 1.1 研究对象
  综合考虑所调研行政区各行业占比、企业VOCs排放量以及国家行业规范和各级政府管理文件的具体要求，选取了医药制造、印刷、汽车制造、化学原料和化学制品制造、橡胶和塑料制品、电气机械和器材制造(电子和半导体为主)、通用/专用设备制造和金属制品业(机加工为主)为典型行业作为调研对象，调研行业中废气成分为VOCs，不含HCl和NH3等无机废气或含量极少。   调研对象共计266家企业，其中无治理设施企业53家，设置有废气处理设施企业213家。无治理设施企业主要为:1)规模较小的民营企业;2)无溶剂类原辅材料使用企业，仅在生产过程中因塑料粒子或切削液、润滑油高温挥发而产生少量VOCs废气。无治理设施企业和有废气治理设施企业行业分布情况如图1所示。   1.2 研究方法
  核查调研企业全厂涉及VOCs排放的工序废气源强、收集情况以及废气处理风量与处理装置的匹配性，判断废气治理工艺的合理性以及和环评的相符性；收集调研企业VOCs废气治理设施的设计资料、实际运行情况和含废气治理设施进出口浓度或排放速率的第三方检测报告；分行业评估企业单一治理工艺和组合工艺废气处理系统的净化效率。废气处理系统净化效率公式如下:   η=[1-(C出×Q出)/(C进×Q进)]×100%(1)式中：η为处理系统的净化效率，%；C进为处理系统进口VOCs浓度，mg/m3；C出为处理系统出口VOCs浓度，mg/m3;Q进为处理系统进口气体标干流量，m3/h；Q出为处理系统出口气体标干流量，m3/h。当η>90%时，净化效果评估为高;η为60%~90%时，净化效果评估为较高;η为30%~60%时，净化效果评估为一般;η<30%时，净化效果评估为低。   2 结果与讨论 2.1 VOCs废气处理技术应用情况
  所调研有废气处理设施的213家企业共计398套废气处理系统(包含组合工艺处理系统)，统计结果如图2所示，其中仅设预处理系统共计76套，占比为19.10%;含吸附工艺的处理系统共计有189套，占比为47.49%;含吸收工艺处理系统共计有89套，占比为22。36%;含冷凝、光解/光催化、低温等离子体、燃烧法和生物法处理系统占比分别为1。26%、4.52%、3.77%、9.05%和0.75%。   预处理系统一般用于去除颗粒性物质，比如油雾、金属化合物和粉尘等。处理方式一般采用布袋除尘、脉冲除尘、滤筒除尘、旋风除尘或静电除尘，在重力场或电场的作用下，依靠惯性对固体颗粒或液态油雾进行净化，而对VOCs无净化效果，一般作为各类VOCs废气处理系统的前置预处理措施，保证后续净化措施的稳定运行。调研企业中，仅设预处理系统的工艺一般用于污染物为颗粒物的废气处理。   吸附工艺是目前工业VOCs废气处理最常用工艺，利用比面积大的多孔结构吸附剂，将VOCs污染物固定在吸附剂中。调研企业采用的吸附剂主要有颗粒活性炭、蜂窝活性炭、纤维活性炭、沸石分子筛、硅藻土和碱性吸附剂，其中采用含颗粒活性炭吸附的处理系统有141套，含蜂窝活性炭的有40套，含沸石转轮的有5套，含纤维活性炭、硅藻土和碱性吸附剂的各1套。   吸收工艺是目前工业VOCs废气处理的主流工艺之一，吸收液一般为水溶液、NaOH等碱性溶液、NaClO等氧化性溶液和植物液等。吸收工艺对于水溶性较好或易于与吸收液发生反应的VOCs废气处理效果较好。   冷凝工艺通过冷水、冷冻盐水或液氮作为冷却介质，将VOCs组分从气相中分离出来冷凝成液体实现VOCs废气的净化。   光解工艺利用短波长的高能紫外线直接将VOCs分子链打断，或电离O2产生O3，利用O3的强氧化性实现对VOCs的净化;光催化则是利用光催化剂在特定波长的光照下产生·OH等活性基团，利用活性基团的强氧化性将VOCs净化。   低温等离子体工艺是在外加电场作用下，产生大量高能电子轰击VOCs分子，使之发生电离、解离和激发，进而发生一系列复杂的化学反应，将大分子VOCs变成H2O和CO2等小分子物质。低温等离子体放电形式有介质阻挡放电、电晕放电、辉光放电、微波放电和射频放电。   燃烧法是利用VOCs本身可燃的特性，将其转化为无害的H2O和CO2等物质，根据反应温度分为直接热力燃烧和催化燃烧，直接热力燃烧反应温度一般在750℃以上，催化燃烧反应温度一般在250℃左右。结合陶瓷蓄热技术可进一步降低能源消耗、提高热利用效率，从而发展成为蓄热式热力燃烧和蓄热式催化燃烧工艺。   生物法是利用微生物对VOCs组分进行消化代谢，将其转化为无害的H2O和CO2以及无机盐等物质，一般分为生物洗涤和生物过滤等。   2.2 VOCs废气处理技术组合情况   常见工业VOCs化合物有数百种，废气排放组分较为复杂，多为混合物，性质差异较大，单一的治理技术在治理效果和运行能耗上往往难以满足市场需求。故在实际工程中，根据废气的性质和处理要求，出现了多种处理技术的组合应用。   调研有废气处理设施的213家企业，技术组合情况如图3所示。去除颗粒物的预处理方式无法有效净化VOCs废气，故将仅设预处理的系统单独列出，不作为组合工艺考虑。   由图3可知:单一工艺处理系统共计271套，远高于组合工艺处理系统的数量，单一工艺处理系统又以吸附法和吸收法为主，分别有164，62套，两者合计占比为83.40%。   2种工艺组合处理系统共计49套，以“吸收+吸附”“吸附+燃烧”“光解/光催化+吸附”和“吸收+光解/光催化”组合工艺为主，分别有18，13，5，4套，合计占比为81.64%，其他类型的2种工艺组合处理系统数量均不超过2套。   3种工艺组合处理系统仅1套，为“吸收+活性炭+低温等离子体”组合工艺，用于化学原料和化学品制造企业的车间工艺废气处理。   4种工艺组合处理系统仅1套，为“吸收+生物滤池+低温等离子体+活性炭”组合工艺，用于医药制造企业污水处理站的异味处理。   2.3 VOCs废气处理技术具体类别及影响因素讨论   定性评估398套废气处理系统对VOCs的净化效果，结果详见表1。 调研企业中，仅设用于去除颗粒物的预处理系统共计76套，其中70套不涉及VOCs排放，另外6套涉及焊接使用的助焊剂和乙醇擦拭等过程产生少量VOCs排放。预处理系统对VOCs无净化效率，一般作为VOCs净化系统的前置预处理措施，不单独算作VOCs净化系统。   单独使用吸附处理系统的共计165套，广泛应用于各行业的VOCs废气处理中，实际净化效率波动较大，与VOCs具体污染物组分的吸附性能、预处理效果、使用温度以及处理系统设计的规范性密切相关。调研企业中，用于处理二氯甲烷等吸附能力差的VOCs废气、有颗粒物而未设预处理的VOCs废气、烘干等环节产生的高温VOCs废气或者处理系统未按照相关规范设计的，VOCs净化效率一般;用于处理经过预处理且温度较低的非极性较强的VOCs，按照规范设计，采用多级吸附的，实际净化效率可以达到90%以上。   单独使用吸收处理系统的共计62套，由于企业VOCs成分一般比较复杂，水溶性相对较差，难以通过吸收法将大部分VOCs吸收去除。调研企业中仅设吸收处理系统针对VOCs的净化效率为30%~60%，净化效率一般。   单独使用冷凝处理系统的共计2套，其针对性强，均为机加工行业用于处理清洗过程产生的VOCs废气，废气成分中高沸点组分占比较大，实际净化效率较高。   单独使用光解/光催化和低温等离子体处理系统的分别为7，11套，净化效率均<30%，对VOCs废气净化效果较差。调研企业中光催化处理系统配套的光催化材料一般采用泡沫镍负载TiO2，负载量较低且紫外线难以透过，无法发挥光催化作用;低温等离子体处理系统一般采用电晕放电的方式，等离子体产生量少而实际有效反应区的风速过大，停留时间过短，无法有效净化VOCs。调研企业中光解/光催化和低温等离子体处理系统末端O3排放量均较大，存在O3二次污染。   单独使用燃烧法处理系统的共计23套，主要用于印刷VOCs废气、塑料或金属零部件的喷涂VOCs废气处理。其中，催化燃烧处理系统8套，实际净化效率达到90%;蓄热式热力燃烧处理系统15套，实际净化效率超过90%。   单独使用生物法处理系统的仅1套，为医药制造企业用于处理发酵尾气，实际净化效率<30%。   2种及以上组合工艺处理系统的共计51套，净化效率一般高于单一工艺处理系统，且在降低危废产生量、减少二次污染、提高系统稳定性上有明显优势。其中，吸收+吸附处理系统18套，是最为广泛应用的组合工艺，尽管使用工况的不同，但实际净化效率一般较高;吸收+光解/光催化处理系统、吸收+低温等离子体处理系统、吸收+生物法处理系统分别为4，1，1套，由于对应的单独处理系统净化效率均较低，组合后可以一定程度上提高净化效率，且吸收法处理后，VOCs废气中的水气含量会提升，这将有利于后续光解/光催化或低温等离子体过程产生较多的·OH，对净化效率的提升有积极作用，而过多的水气则会影响紫外线的发射效率和低温等离子体的电离效率，对净化效率的提升有负面作用，一般控制相对湿度<70%。吸收+活性炭+低温等离子体处理系统和吸收+生物滤池+低温等离子体+活性炭处理系统为多种工艺组合系统，实际净化效率均较高，对臭气浓度的净化更为明显。吸附浓缩+催化燃烧(热空气脱附)处理系统、吸附浓缩+冷凝(蒸汽脱附)处理系统、吸附浓缩(转轮)+蓄热式燃烧(热空气脱附)处理系统分别为8，1，5套，净化效率均>90%。这些处理系统的吸附剂均可稳定再生，对应的末端处理工艺也均为高效VOCs处理工艺，在运行费用上有明显优势，相比于不可再生的吸附工艺，废吸附剂产生量降低90%以上。光解/光催化+吸附处理系统和低温等离子体+吸附处理系统分别为5，1套，净化效率为一般或较高，此种工艺有利于减少后端吸附剂的使用量，降低O3二次污染，同时保证一定的净化效率。冷凝+吸附处理系统2套，该工艺用于处理高浓度废气，同时保证冷凝后的尾气达标排放，净化效率较高。另外，吸附+光解/光催化处理系统和吸附+吸收处理系统分别有2，1套，净化效率均较高，但是对于降低O3二次污染或减少后端废吸附剂的产生量并无积极作用。   2.4 VOCs废气处理技术应用建议   由于企业规模、生产工艺、原辅材料、收集方式不同，导致VOCs废气成分各异，废气风量为102~105m3/h，VOCs浓度为1~103mg/m3。在选用VOCs废气处理技术时，应综合考虑安全性、经济性、稳定性、处理效率、运维难度等多种因素。结合本次长三角典型城市工业VOCs废气处理技术应用状况的调查分析，提出如下建议:   1)预处理措施对于整个处理系统的稳定性起着重要作用，应针对有颗粒物存在的VOCs废气设置有效的预处理措施，保证后续处理系统的稳定运行。   2)吸附法是应用最为广泛的广谱VOCs处理技术，可以应对不同成分、浓度和风量的VOCs废气处理。针对处理负荷较大的VOCs废气处理，应选择原位再生的方式对吸附剂进行再生，选择热空气再生时优先选择沸石作为吸附剂，其次是活性炭纤维、蜂窝炭和颗粒炭，采用颗粒炭时需要提供完备的安全保障措施;选用蒸汽脱附时一般选用沸石和颗粒炭作为吸附剂，脱附时需要及时将VOCs由气相变为液相，避免脱附时废气超标和冷凝液的二次挥发。针对吸附过程容易发生自燃的环己酮等酮类VOCs处理，应设置有效的前处理措施，或采用沸石和硅藻土等无机不可燃材料;针对吸附过程容易发生团聚的苯乙烯等VOCs处理，应采用沸石作为吸附剂，确保可以将聚合物安全彻底地脱附。吸附装置的设计应满足HJ2026—2013《吸附法工业有机废气治理工程技术规范》[12]等技术规范的相关要求，吸附温度应<40℃，废气中颗粒物含量不应>1mg/m3，应设置合理的吸附剂和气体流速。   3)燃烧法是最为高效的VOCs处理技术，针对废气浓度较低的VOCs处理，应优先考虑通过吸附方式对低浓度VOCs进行浓缩后再燃烧。直接热力燃烧能耗相对较高，但净化更为彻底;催化燃烧能耗相对较低，但应重点关注含硫、硅和卤素等容易使催化剂中毒的物质，优先选用起燃温度较低的复合催化剂。燃烧装置优先考虑选择蓄热式，可以降低能源消耗。燃烧装置的设计应满足HJ2026—2013《蓄热燃烧法工业有机废气治理工程技术规范(征求意见稿)》[13]和HJ2027—2013《催化燃烧法工业有机废气治理工程技术规范》[14]等技术规范的相关要求，蓄热式燃烧装置废气在装置中的停留时间一般≥0.75s，燃烧温度一般≥760℃，面风速不宜>2m/s;催化燃烧装置设计空速宜为10000~40000h-1。   4)对于有回收价值且浓度高风量低的VOCs废气处理，优先考虑冷凝法，但冷凝后的尾气中VOCs浓度仍相对较高，应设置有效的二次处理措施确保达标排放。   5)光解/光催化处理工艺和低温等离子体处理工艺运行成本较低，但处理效率也低，可用于低浓度、高异味的废水站和危废仓库VOCs废气处理。光催化工艺中的催化剂优先考虑蜂窝陶瓷负载的光催化剂，根据光催化剂的最佳光响应范围来确定使用的光源，应控制反应区风速<2m/s，停留时间>0.5s;光解优先考虑使用185nm或者更短波长的紫外线，提高紫外线的能量;等离子放电形式优先考虑使用介质阻挡放电的低温等离子体形式，应控制反应区风速<3m/s，停留时间>0.5s。同时，应重点关注光解/光催化处理工艺和低温等离子体处理工艺的O3二次污染，应在装置末端设置除O3催化剂，确保尾气中O3达标排放。，   3 结论

调研长三角典型城市重点行业企业废气处理系统，得到如下结论: 1)吸附是目前工业VOCs废气处理最常用的工艺，净化效率与进气浓度、污染物组分、实际工况和处理系统的设计密切相关，整体来说净化效率相对较高。吸附再生与末端处理技术如燃烧和冷凝结合时可以达到90%的净化效率，同时废吸附剂产生量降低90%以上，实现VOCs废气处理的资源化和能源化，是目前大风量、低浓度工业VOCs废气的主流处理技术之一。   2)吸附和燃烧处理工艺针对VOCs的处理一般具有广谱性，吸收、冷凝、光解/光催化、低温等离子体和生物法处理工艺则具有一定的选择性和偏好性。   3)单一处理技术占比较高，其中吸收、光解/光催化和低温等离子体处理技术普遍存在低效的问题。应根据废气实际情况，选择合适的处理技术，优先考虑多种技术的组合。   参考文献 [ 1 ] 中华人民共和国生态环境部. 2013 年中国环境状况公报[ R / OL] . [ 2014-05-27 ]  [ 2 ] 中华人民共和国生态环境部. 2014 年中国环境状况公报[ R / OL] . [ 2015-25-29 ]  [ 3 ] 中华人民共和国生态环境部. 2015 年中国环境状况公报[ R / OL] . [ 2016-06-01 ]  [ 4 ] 中华人民共和国生态环境部. 2016 年中国环境状况公报[ R / OL] . [ 2017-06-05 ] [ 5 ] 中华人民共和国生态环境部. 2017 年中国生态环境状况公报 [ R / OL ] . [ 2018-05-31 ]  [ 6 ] 中华人民共和国生态环境部. 2018 年中国生态环境状况公报 [ R / OL ] . [ 2019-05-29 ]  [ 7 ] 环境保护部,国家质量监督检验检疫总局. 环境空气质量标 准:GB 3095—2012 [ S] . 北京:中国环境科学出版社,2012.  [ 8 ] CHEN K, FIORE A M, CHEN R J, et al. Future ozone-related acute excess mortality under climate and population change scenarios in China: a modeling study[ J] . Plos Medicine, 2018, 15( 7) : e1002598.  [ 9 ] 李莉, 安静宇, 卢清. 清洁空气行动计划实施对长三角地区 PM2. 5 污染改善效果模拟评估[ J] . 环境科学研究, 2015, 28 ( 11) : 1653-1611.  [ 10] 李浩, 李莉, 黄成, 等. 2013 年夏季典型光化学污染过程中长 三角典型城市 O3 来源识别[ J] . 环境科学, 2015, 36( 1) : 1- 10.  [ 11] 张荣天. 长三角城市群网络结构时空演变分 析 [ J] . 经 济 地 理, 2017, 37( 2) : 46-52.  [ 12] 环境保护 部. 吸 附 法 工 业 有 机 废 气 治 理 工 程 技 术 规 范: HJ 2026—2013 [ S] . 北京:中国环境科学出版社,2013.  [ 13] 生态环境部公办厅. 关于征求国家环境保护标准《蓄热燃烧法 工业有机废气治理工程技术规范( 征球意见稿) 》 意见的函数 [R / OL] . [ 2018-09-14 ]  [ 14] 环境保护部. 催化燃烧法工业有机废气治理工程技术规范:HJ 2027—2013 [ S] . 北京:中国环境出版社,2013.