光催化氧化技术在VOCs废气治理过程中存在的难点及对策

摘要 ：光催化氧化技术在 VOCs 废气治理领域有较为广泛的应用。光催化氧化技术在 VOCs 废气治理过程中的效率和稳定性受污染物吸附性能、光催化氧化接触时间、湿度、催化剂活性、光子利用效率、催化剂附着稳定性等诸多因素影响。总结了光催化氧化技术在 VOCs 废气治理过程中存在的难点问题，并多角度探讨了解决以上问题的相关对策。   挥发性有机污染物（Volatile Organic Compounds）， 简称 VOCs，是指沸点在50~260℃，室温下饱和蒸气压超过133.3Pa 的易挥发性有机化合物，包括醛类、酮类、烃类、卤代烃、芳香烃和多环芳香烃等。VOCs 常用处理方法包括吸附法、冷凝法、电晕法、膜分离法、催化燃烧法和生物处理法等。由于其处理效率较高、低能耗、高效率、无二次污染等特点，近年来在 VOCs 处理应用的研究越来越多。   1  光催化氧化技术在降解VOCs废气过程中存在的难点及对策   光催化氧化法 VOCs 处理的主要机理如下 ：   这些反应产生了多种具有高活性的氧化物和自由基，例如 H 2 O 2 、•OH、•HO 2 等。这些自由基和催化剂表面吸附的有机分子发生氧化还原作用，使有机分子部分氧化、化学键断裂或完全降解为 CO 2 和 H 2 O，达到矿化有机物的目的。尽管光催化氧化法处理 VOCs 废气具有处理效率高、能耗低、无二次污染等特点，但光催化氧化技术降解 VOCs 废气过程中同样存在诸多难点，针对这些难点，总结了相关对策。   1.1 VOCs废气的传输   在 VOCs 处理过程中，如何将污染物传输到光催化剂的表面是一个需要解决的重要因素之一，否则将影响到后续的气体处理。特别是对于室内气体来说，由于有太多的污染源点，很难做出污染源的判断。大多数对室内空气的光催化处理的装置都是基于空气的强制流动，通过使用各种鼓风机将污染空气传送到光催化剂的表面附近。   大气治理中，大多数都是采用固定床反应器，其中多数采用涂布膜反应器，少数采用流化床反应器。围绕在涂布膜反应器中的光催化剂，大气的流动可以采取各种装置，包括 ：蜂窝结构体、折贴纤维毡、涂有催化剂的柔性条带等[1] 。   这些反应器的的结构设计都是为达到使涂层表面能够获得足够的光照，污染物的输送更加容易，材料结构中光催化及更接近污染点源的目的。   1.2 污染物的吸附   为了得到较好的光降解效率，挥发性有机物在光催化剂表面的吸附起到了一个重要因素。对于水污染物来说，控制气体污染物的吸附似乎就变得更加复杂。有研究表明，通过改变二氧化钛表面的酸度可以提高对气体的吸附[2] ，从而提高光催化效率。   吸附作用通常可以通过使用特种复合材料而得到提高，气体污染物首先被吸附到复合材料中，然后再扩散到光催化剂上。这些吸附材料包括活性炭毡、合成纤维、碳纳米管和二氧化钛复合材料等[3] ，这些材料有利于协助光催化作用。   1.3 光催化反应的接触时间   对于预先设计好的装置，其光催化的最佳接触时间很难得到保证。原因是因为不同位置的污染物的浓度都是不一样的。如果控制接触时间，一种有效的方法是将光催化单元设置在进入到主空气管路的旁路上，通过不断地探索来确定气体被照射的时间。   1.4 湿度对光催化的影响   水分子在整个光催化过程中，既参与吸附竞争，又是 OH自由基的重要来源。因此，很明显，相对湿度的变化对光催化效率将会起到显著的影响。研究表明，在甲苯和丙醇的降解过程中（不适合丁烷），该涂层可以有效地降低光催化剂对湿度的依赖性，例如三氯乙烯的降解过程。   1.5 光催化剂的失活   光触媒的失活是在实际应用中遇到的最为重要的问题之一。值得注意的是，光催化的实际过程远比实验室的模拟环境要复杂得多，因此，光催化活性问题的研究和解决将会在未来持续很长的时间。在所有能够导致催化剂失活的化合物中，会有苯和其他芳香族化合物，三氯乙烯，以及最为重要的挥发性含硅化合物（VSCCs）。催化剂失活的问题也就是近几年才被人们所重视，较低浓度 VSCCs 便会对光催化的性能 产生重大影响。   为了减少或阻止硅化合物对催化剂活性的影响，可以采用引入能够分解硅化合物的掺杂剂的方法，也可采用添加二氧化钛晶体，以防止在硅氧烷吸附到催化剂上的方法。另外一种阻止 VSCCs 钝化的方法，是采用一个系统能够在 VSCCs到达催化剂之前将其氧化。该系统包括吸附过滤器、能够加热过滤器的热源、等离子体装置、光催化剂和紫外光源。VSCCs 首先被吸附在过滤器上，在加热器和等离子体关闭情况下，打开紫外光催化系统。到一定时间后，关闭紫外灯源而打开加热器以此加热过滤器，从而将预吸附 VSCCs 进行解吸附。这时等离子体源接通，从而将 VSCCs 氧化成二氧化硅并沉积在等离子体偏置电极上。   1.6 提高光子的利用率   关于优化光子效应的方法可以分为两大类 ：一是提高光子被转换为电荷的效率 ；二是减少那些既不可被吸收又不能到达催化剂表面的光子数目。提高光子被转换成电荷的效率是和有效地防止电子 - 空穴复合密切相关的。防止重组的主要机制是存在被吸附的氧气，这是空气净化单元中基本存在的。第二个机理是提高电荷分离，该分离装置由接近光催化剂的电子穴组成。   重组是一个二阶过程关乎于电子的浓度，因为它依赖于两个电荷载体的浓度。与此相反，羟基的形成是个一阶过程。因此，当光子通量增加时，量子效率将下降。同样地，由光子分流到一个更大的面积减少了光通量可以提高光催化活性。使用多组涂有二氧化钛的玻璃介质是一种有效的方法。   在过去十几年中，越来越多的研究是关于应用长波长的光催化剂，因而进一步地提高了太阳光子的使用效率。这种技术通常是通过掺杂氮，碳，或硫来进行的。掺杂离子通常位于氧位点（间隙位置），或二氧化钛颗粒的晶界。   1.7 光催化剂在载体上的吸附   目前，关于如何将催化剂黏附在基体上的研究不多见。然而，当最终的产品有可能持续数年的情况下，产品的黏结就显得非常重要了。好的黏结剂非常难得，一方面要能够很好的黏结催化剂和基体，另一方面黏结剂本身也要防止被光催化剂降解。也有研究不采用黏结剂而是直接将催化剂注入到多孔材料或者纤维骨架中去的做法。一种做法是不采用任何黏合剂来直接制备催化剂薄膜。另一种做法是采用溶胶 - 凝胶法将有机钛酸酯前驱体涂布在基体上，接着进行热处理即得到最后的产品。   另外一种比较好用来黏附光催化剂的方法是采用快速加热或者将光催化剂附着在电沉积金属上面（比如树状或者泡沫状结构）。也有直接采用钛金属自然形成氧化物的，不过这种材料的光效率比较低，而且所形成的二氧化钛有部分是无定形的结构，同时比表面积比较低。   有机硅烷聚合物（有机硅），由于能够形成无机键从而被用来作为二氧化钛的黏合剂。虽然该有机残留物有可能被光产生的氧化物进行攻击，不过也已证明这种键合不受光催化剂化学活性的影响，因为这些聚合物的主链不含有可氧化原子。   2 结语   VOCs 废气的传输、污染物的吸附、光催化反应的接触时间、湿度、光催化剂的活性、光子的利用率、光催化剂在载体上的吸附是光催化氧化技术在 VOCs 废气治理技术上经常出现的难点和制约光催化氧化效率及稳定性的主要因素。本文分别阐述了这些问题，并针对以上问题提出了相应的优化措施及对策。随着光催化氧化技术研究日益成熟，光催化氧化技术设备在 VOCs 废气治理领域的应用会更加高效，应用场合也会更加广泛。   参考文献 [1] Jacoby，W.A.and D.M.Blake.Photocatalytic reactor with flexiblesupports [P].1995，Google Patents. [2] Wei，D.Tungsten oxide/titanium dioxidepHotocatalyst for improvingindoor air quality [P].2007，Google Patents. [3] Wang，R.-S.Photocatalyst synthesized fiber product [P].2006，GooglePatents.
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