含油污泥处置研究新进展

【摘 要】油基钻屑是油气资源在勘探和开采的钻井过程中产生的一种典型危险废弃物。本文首先将现有各类繁杂 技术划分为处置技术和处理技术，再通过进一步细化分类，系统综述了每项技术的原理、优缺点及应用潜力，总 结出了“环保达标、经济可行”的处理处置基本原则，指出高值资源化是未来的研究方向之一。   油基钻屑是采用油基泥浆在进行钻井作业中产生的一种含油污泥，已被列入 2016 年版《国家危险废物名录》(废物类别:HW08)。无论是海上钻井平台还是内陆油气田，均远离人群居住地，油基钻屑最初 被直接丢弃，直到上 20 世纪 70~80 年代，人们才逐步意识到它对当地生态环境造成的破坏。自此，各个 国家和地区开始制定相应的排放标准，且日趋严苛。我国质量技术监督局于 2008 年颁布了《海洋石油 勘探开发污染物排放浓度限值》，规定:渤海区域不得排放任何含油钻井废弃物，其他一级、二级和三 级海域的排放标准分别为含油率不得超过 1%、3%和 8%，且 Hg 和 Cd 的含量分别不得超过 1 mg/kg 和 3 mg/kg。2015 年我国正式实施新环保法，对油基钻屑这类危险废弃物的管控和安全处理处置提出了更高的 要求，具体实施细则规定:在产生、储存、运输和处理的整个过程中，含油污泥均不得落地。迫于环保压 力，各类新旧技术纷纷涌现，研究用于油基钻屑的处理处置。   在现有文献中，一般将处理技术和处置技术放在一起讨论，但它们有本质区别:处理是指弱化或去除 油基钻屑中的污染物，而处置则是为油基钻屑寻找最终归宿。据此，本文通过细化分类，系统综述了现有各种处置技术和处理技术，包括技术原理、优缺点及应用前景，并展望了未来发展方向。   1、 油基钻屑处置技术   最初的油基钻屑被直接丢弃，这种简单粗暴的方法也可视为一种处置技术。随着人们认识的深入，处理技术才逐渐出现，因此对油基钻屑而言，是“先有处置技术，后有处理技术”。随着环保法规的逐步加强， 大多数的处置技术已不被推荐用于直接处置，而仅作为油基钻屑预处理后剩余残渣的最终处置方法。由于 海上钻井平台和内陆油田地理环境的显著差异，下文将分此两种情况进行讨论。   1.1 海上钻井平台油基钻屑的处置技术   1.1.1 弃海   若油基钻屑不经过任何预处理，直接丢弃到海洋中，会对海洋生态环境造成极难恢复的破坏，此种处 置方法现已被禁止。但如果通过预处理后达到了相关排放标准，剩余残渣则可以弃海。这是一种操 作最简单、成本最低的海上处置技术。ALMEIDA 等从环境、经济、安全和技术 4 个方面综合分析了弃 海、回注、运回内陆微波热解、运回内陆集中处置 4 种处置技术，认为弃海仍然是目前最适用的技术。虽 然该技术会造成一定的环境污染，但在法律允许的海域经预处理达标后弃海，仍然是目前海上平台油基钻屑处置技术的首选。   1.1.2 回注   回注是将油基钻屑注入到海底安全地层或已完成开采的废井中。该技术可实现油基钻屑的大批量处理，其关键在于选择回注工艺和安全地层，需保证既不泄露、又不影响平台的继续开采。2001 年康菲 石油公司与中海油合作，在渤海蓬莱 19-3 油田实现了国内第一次油基钻屑的回注，有效处置了 4 800 m3的油基钻屑和 720 m3 的油泥。相比弃海，回注无需预处理除油，但增加了研磨和调制工序，需高压回注 设备，且储存地层有泄露风险，适用性在ALMEIDA 等分析的 4 种技术中仅排在末位。   1.1.3 运回内陆   对于不具备弃海和回注条件的海上平台，将油基钻屑运回内陆是唯一的选择，其最终处置方式与内陆油田油基钻屑一样，但多了从海上运输回内陆的工序，因此费用要高于采用同样处置技术的内陆油基钻屑。在 ALMEIDA 等分析的 4 种技术中，运回内陆后微波热脱附和运回内陆后在危废厂集中处置的适用 性分别排在第二、第三位，介于弃海和回注之间。   1.2 内陆油田油基钻屑的处置技术   1.2.1 土地耕种   该方法与海上钻井平台的弃海法对应，是将油基钻屑直接或调制后分撒在荒地、耕地上，利用土壤中原有的微生物菌群自然分解其中的有机物，另一种类似方法是利用湿地微生物降解油基钻屑。该方法 环境风险极大，油基钻屑中的有机物、重金属和碱性盐均会分散到土壤中，进一步造成水体和大气污染。有机物中的沥青、蜡质等大分子物质经过很长时间均不能降解完全，分解周期可长达几年。即便如此， 该方法无需刻意培养微生物，操作简单，成本低廉，在国外部分地区仍有应用。但我国土地资源紧缺，湿地宝贵，在国内是被禁止的处置技术。   1.2.2 填埋   填埋与海上钻井平台的回注法对应，是将油基钻屑掩埋到地下的一种处置方法。最初的内陆油田油基钻屑不经处理直接填埋，发展到后来经固化后填埋，近年来则一般作为油基钻屑预处理除油后残渣的最 终处置。油基钻屑的填埋要求残渣含油率不超过 3%，填埋深度应介于地表 1.5 m 以下和地下水水平面 1.5 m以上。该方法操作简单、成本低廉，处理量大，是目前内陆油田应用最广的处置技术。   1.2.3 资源化利用   油基钻屑属于固体废物，无论采用何种技术处理，其中的固体颗粒都不会消失，需为其寻找最终归宿。一类是将其返回大自然，如前所述的弃海、回注、土地耕种和填埋;另一类则是将其资源化利用，这是目 前最推崇的处置技术，也是近年来的研究热点。资源化利用技术主要是利用油基钻屑中的 SiO2、BaSO4 等无机组分作为建筑材料，包括铺路基材、水泥熟料、免烧陶粒、免烧砖、轻骨料和烧结陶瓷等。它们的资源化成本依次增加，同时产品的附加值也随之提高。建材利用的关键是要因地制宜，根据当 地的地理环境和实际需求选择利用方式，既要保证材料性能，又要满足环保要求。近期，波兰的 HEJNA等则将油基钻屑制作成生物复合材料 ε-聚己内酯的富硅改良剂，为其高值化利用提供了一种新思路。   2 油基钻屑处理技术   根据油基钻屑中污染物(主要是有机污染物)处理后的归趋，本文将油基钻屑处理技术归纳为限制技 术(仅控制污染物扩散迁移)、分离技术(仅分离去除污染物)和降解技术(分解污染物)三大类。   2.1 限制技术   前文已述的回注和填埋均可归属于该类技术，但回注和填埋是将油基钻屑直接处置，而不仅是处理技 术。此外，稳化/固化法也属于限制技术，且仅为处理技术，固化产物需通过填埋或资源化利用进行最终处 置。稳化是通过化学、物理的方法将有毒有害的物质转变为低溶解度、低迁移率和低毒性的物质，而固化 则是在废物中加入固化剂，使之转变成为不可流动的固体或者紧密固体的过程，二者一般通常同时发生。采用的固化剂主要包括水泥、粉煤灰、高碳灰、生石灰和其他自制固化剂，一般为二元及以 上的混合固化剂。稳化/固化法的根本是抑制有机物、重金属和氯离子等污染物的迁移。若直接固化油基钻 屑原样，因其含油率高，会导致固化体内的水合晶体间断，随着时间推移有龟裂的可能，加大了二次污 染风险;若固化对象为除油后的钻屑残渣，则该风险可大幅降低，但又增加了预处理工序。KOGBARA等提出了将生物强化技术与稳化/固化法相结合，既可降解有机物，又可固定重金属，实现同步处理。虽然稳化/固化法存在污染物泄露的二次污染风险，但因成本低、操作简单，仍是目前内陆油田普遍采用的一种处理技术。   2.2 分离技术   2.2.1 化学清洗   化学清洗法是采用破乳剂、表面活性剂等试剂降低油水界面张力、改变润湿性、破坏油水刚性界面膜 并增强乳化性，再结合离心、振动筛分和压滤等机械分离技术，实现油基钻屑中有机物洗脱分离的方法。清洗剂可以是单个试剂，也可以是多种复配。水的界面张力随着温度的增加而降低，因此温水的清 洗效果更好。利用超声波的空化作用及其附带效应可强化传质过程，与化学清洗联合可促进污油的脱 落和清洗效果。CO2 切换式溶剂清洗是近年来发展起来的一种新技术，通过通入和排出 CO2 以改变溶剂 的极性、亲水性和离子强度，分步实现对油基钻屑中有机物的萃取分离和油回收，而溶剂则循环使用。化学清洗的条件温和，成本较低，但清洗后会产生大量的废水，增加了后续处理难度。   2.2.2 萃取法   萃取法是基于“相似相溶”原理，将油基钻屑中的有机物萃取分离的方法。单海霞等采用咪唑类离子液体，在液固比 1∶1、pH>7、20 min 的优选条件下，油基钻屑除油率大于 85%，离子液体损失率小于1%，可重复使用 6 次。此外，超临界 CO2 萃取是利用超临界态下CO2(pc>7.38 MPa，Tc>31.06°C)独特的 理化性质，实现对油基钻屑中有机物的高效、快速提取。该方法的萃取效率显著优于化学清洗法，但 其缺点是需在 18~25 MPa 的高压下进行，在一定程度上限制了其大规模工程应用。   2.2.3 热处理法   热处理法是采用加热的方式将油基钻屑中的挥发性物质(水和轻质油)和半挥发性物质(重质油)分离的技术，气液产物经冷凝分离后，油分得到回收，废气、废水再另行处理。已有研究表明:油基 钻屑经过不超过 350°C的热解，其含油率已可降至 1%以下，而进一步提高温度，处理效率难以再明显提高， 但能耗却显著增加。抽真空可降低挥发分的饱和蒸气压，从而可进一步降低加热温度。加热方式也是 热处理的关键因素，需保证加热的均匀性，避免死区以及受热面结焦结垢，由此诞生了电磁加热法和微波加热法。其中，英国诺丁汉大学的SHANG 等自 21 世纪初便开始研究微波热处理油基钻屑，目前已做到中试，处理量为190~300 kg/h，每吨能耗为150 kW·h。   2.2.4 亚临界水热萃取法   该法是采用亚临界水(100~374 °C，0.1~22.1 MPa)为溶剂的一种萃取分离技术，已被广泛用于天然产物提取、样品分析测试前处理和有机污染土壤修复等方面。萃取法和热处理法的处理效果普遍优于化 学清洗法，而亚临界水热萃取则兼具这两类技术的优点。首先，亚临界水具有与常见有机溶剂接近的介电 常数，使其可作为一种绿色溶剂溶解油基钻屑中的有机物，起到类似于萃取法的“溶解”作用;其次，亚 临界水热萃取的操作温度一般在 150~350°C 的范围内，正好与现有低温热解的温度范围重合，可起到类似 于热处理法的“热脱附”作用。基于此，本文作者提出了亚临界水热萃取处理油基钻屑的方法，采用自 主设计的水热萃取装置，对重庆某两种页岩气油基钻屑分别开展了亚临界水动态萃取和静态萃取研究， 发现萃取温度是最关键的参数，处理效果明显优于单独的二氯甲烷萃取或低温热脱附，在 1.5 MPa、200°C 的动态萃取条件下即可将含油率降至 1%以下。   2.3 降解技术   限制技术仅控制污染物的扩散，分离技术仅降低含油率，而降解技术则是唯一以分解有机污染物为目的处理技术，其产物为对环境无害的小分子物质，剩余残渣可填埋、资源化利用或直接排放到环境中。   2.3.1 生物法   生物法是利用微生物的新陈代谢活动，以油基钻屑中的有机物为碳源，将其分解为水和CO2 等小分子 物质的方法。堆肥是目前报道最多的一类油基钻屑生物处理技术，一般会加入稻草、木屑等疏松剂和氮、 磷等无机营养元素，以强化处理效率。SORHEIM 等采用蚯蚓堆肥法分别处理了以烷烃和矿物油为基 础油的钻屑，其处理效率显著优于普通堆肥法。接种菌剂也可以提高处理效率，菌剂可以是驯化菌，也可 以是专用菌。但该法存在一些不足:处理周期仍然较长，仍难以分解沥青、胶质等大分子物质，降解过 程可能会导致部分有机物的挥发或产生甲烷等有机气体，且目前还鲜有考察重金属和盐类在处理过程中迁 移转化的研究。即便如此，该技术处理量大、成本低，可有效降解油基钻屑中的烷烃和多环芳烃，降解后 可基本满足目前 1%含油率的排放要求，是目前广泛研究和应用的处理技术。   2.3.2 焚烧法   焚烧法是采用专业设备，在 1 200~1 500°C 的高温下，将油基钻屑中的有机物彻底氧化，实现减量化和无害化的技术。相比生物法，焚烧法高效且彻底，但成本较高。王丽芳研究了某含油率 19.41%的油 基钻屑在1000°C 以内的燃烧特性，发现在100~300°C和500~750°C为有机物分解为小分子烃类的阶段，800~1000°C 为小分子烃类的彻底降解和无机物 CaCO3、CaSO4 的分解阶段;尾气以 CO2 和 SO2 为主，其 中 SO2 来自无机物分解，温度不易超过 850°C。陈忠等以四川大安寨油基钻屑和废弃水基泥浆为添加剂， 与宜宾贫煤复配为改质型煤，在三者间优选质量配比为 35∶9∶35 的条件下，型煤发热量和固硫率符合洁 净型煤标准，并优于普通市售型煤。王梅通过添加改质剂将含油率在 15%左右的某两种油基钻屑进行 改质，制成含 75%(w)油基钻屑的流体燃料，其热值超过了水煤浆一级标准，并代替煤炭实现了化 工厂燃煤锅炉的现场示范，成本仅为 800~1 000 元/t，显著低于传统的直接焚烧处理。   2.3.3 超临界水氧化法   超临界水氧化法是以超临界水(t>374 °C，p>22.1 MPa)为反应介质，在空气、氧气等氧化剂的参与下，将各类有机物氧化降解为 H2O 和 CO2 等无机小分子物质的高级氧化技术，处理过程不会如焚烧那样产 生二噁英等有害气体。该技术特别适用于油基钻屑这类高浓度难降解有机危险废弃物的末端处理。张钦明等采用连续式反应器研究了陕西长庆油田钻井废液的超临界水氧化降解，在 23~30 MPa、500~600°C、30~600 s 的条件下，COD 去除率普遍超过 90%，反应过程符合一级动力学。本文作者采用间歇釜式反应器， 系统研究了重庆某页岩气柴油基钻屑的超临界水氧化降解过程，发现温度、过氧量和反应时间均显著影响 有机物的分解，其降解过程为均相和非均相反应的耦合过程;在 500°C、10 min 和 2.5 倍过氧量的条件下， 总有机碳去除率可达到 89.2%，重金属几乎全部被稳定在固体残渣中。在此基础上，根据油基钻屑的 理化特性和超临界水氧化降解过程，设计开发了一套 2 L/h 的连续式超临界水氧化装置，分别对柴油基 钻屑和白油基钻屑开展了连续式超临界水氧化处理，总有机碳去除率分别超过了 98%和 95%，残渣为砖红色无机固体颗粒，可直接排放到环境中。该技术的处理效果为三类降解技术之首，且其设备紧凑，可开发 出撬装式装置，运输至所需井场，实现就地处理，而就地无害化是目前最推崇的处理方式。但该技术的 运行条件较为苛刻，成本偏高，且因高灰分、大比重的原因，给连续处理的进、卸料带来了困难。   3 、结语与展望   鉴于目前尚无可替代油基泥浆的环保型钻井液，油基钻屑成为了我国各类油气田在开采过程中的必然 产物，其安全处置处理已然成为了环保难题。对于处置技术，虽然建材利用可实现资源化，但弃海和填埋 依然是海上平台和内陆油田的首选。对于处理技术，虽然涌现了CO2 切换式溶剂萃取、超临界 CO2 萃取、 水热萃取、微波热脱附、超临界水氧化等新型技术，但在实际应用中，目前仍以传统热解、化学清洗和生 物降解为主。因此，传统技术要克服现有弊端，新技术要推广应用，需综合考虑以下两个因素:   (1) 环保达标。这是油基钻屑处理处置的基本要求。目前，海上钻井平台已有《海洋石油勘探开发污 染物排放浓度限值》，而内陆油田却尚无与之对应的标准，只能参考其他相关标准。含油率是最重 要的处理指标，根据后续残渣处置方式，其限值介于 0.3%~8.0%，普遍采用 1.0%。但仅考察含油率是不够 的，重金属含量、盐含量、氯离子含量等辅助指标，以及在处理过程中的二次污染也应受到重视，而在现 有研究中却少有提及。因此，一方面应尽早出台针对内陆油田油基钻屑的排放标准，以规范现有处理处置 市场;另一方面，除含油率以外，应同时关注其他污染物的迁移转化，避免二次污染。   (2) 经济可行。已有一些技术可安全、彻底、环保地处理油基钻屑，但因成本原因而暂时难以应用。因此，新技术要替代传统技术，除具备更好的处理效果外，还需将成本降至与传统技术相近甚至更低。控 制成本主要通过三个途径:一是优化、简化新技术的处理工艺;二是回收钻井泥浆、基础油;三是资源化 利用处理残渣。建材利用是目前主要的资源化途径，但其投入产出比偏低，且市场接受度受限。因此，深 入挖掘油基钻屑中的有效成分，将其加工为高附加值产品，则是未来的研究方向之一。  
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