大气缓蚀剂配方研究和发展前景分析

大气腐蚀是指大气中的腐蚀性气体溶解在水中作用于金属表面所引起的腐蚀。大气腐蚀是金属腐蚀的基本类型，几乎所有与大气接触的金属材料都会受到大气腐蚀，大气腐蚀所造成的损失约占腐蚀总损失的一半以上，因此，开展大气腐蚀与防护的研究具有重要的意义。

气相缓蚀剂 (Vapor Phase Inhibitor，简称VPI)，又叫挥发性缓蚀剂(Volatile Corrosion Inhibitor，简称VCI)或气相防锈剂，是一种在常温下能自动挥发出气体吸附在金属的表面，起抑制腐蚀的作用。缓蚀剂和金属之间不必直接接触，即使在大气中的氧气和水蒸汽同时存在时，也能起防蚀作用。在贮运金属制造的设备时，这种缓蚀剂可起暂时性的保护作用。金属制品应放置在密闭的空间中，例如密封在包装袋或包装箱中，且在气相缓蚀剂扩散的有效范围之间。

亚硝酸二环己胺已是工业上应用的气相缓蚀剂。肉桂酸酯和苯甲酸酯也可用作气相缓蚀剂。亚硝酸钠，亚硝酸钾或亚硝酸铁和有机酸胺类，如尿素和乙酰胺的混合物都可作为气相缓蚀剂。烷基胺释放出的蒸汽有保护作用，气相的胺类可防止银器失光。

胺类的碳酸盐，特别是环己胺的碳酸盐是优良的气相防锈剂，硝基苯酚也有类似的作用。把辛酸二环己基胺溶于矿物油中也可作气相缓蚀剂。对于许多胺类，酸类及它们的盐类的防蚀性能已作了比较。气相缓蚀剂的防蚀机理也已研究过。许多气相缓蚀剂的阻蚀性能已被研究，例如胺类的亚硝酸盐，带有阴离子表面活性剂的有机亚硝酸盐，胺类的碳酸盐，弱有机酸的胺盐，弱无机酸的胺盐，有机酸和胺类的络合物，苯甲酸酯类和肉桂酸酯，苯甲酸铵，胺类和亚硝酸盐的混合物，氨基醇酯类，硝基化合物，萘酸盐，硼酸盐, 邻苯二甲酸二丁酯，癸酸，胺类的铬酸盐和铬酸酯类, 酰基乙酸(如乙酰乙酸)在矿物油中或蜡中的分散体，二环己基胺和癸酸在矿物油中的溶液。在以前，樟脑是常用的气相缓蚀剂，现在已多半改用亚硝酸二环己基铵盐，铬酸二环己基胺也很常用，亚硝酸二苯甲基胺，苯甲酸单环己基胺，苯甲酸二环己基胺，碳酸单环己基胺和碳酸环己基胺盐也是黑色金属的有效气相缓蚀剂。

硝基苯甲酸盐，铬酸酯，叔丁醇和铬酸环己基胺可有效地保护有色金属。六次甲基四胺和间硝基苯甲酸可保护黑色金属。二环己基胺，丁胺，丙胺，单乙醇胺和二乙醇胺的间硝基苯甲酸盐则既可保护黑色金属，又可保护有色金属。苯基硫脲可保护钢铁，铜，黄铜和铝。四甲基硫脲的一硫化物对于铝有最好的保护性。

在博物馆中，常用气相缓蚀剂来保护古代文物。例如，常用环己胺的氨基甲酸酯保护古代的兵器。对于铜器时代的青铜器，如用溶剂型清漆来保护，涂料往往会改变青铜的绿锈外观。苯并三氮唑和硫醇基苯并三氮唑的溶液既可使古铜器或青铜器不受盐雾、声和高湿度的大气腐蚀，又可保持其表面的绿锈外貌。

亚硝酸钠加尿素和亚硝酸钠加乌洛托品(六亚甲基四胺)对于铁来说是良好的挥发性缓蚀剂。由亚硝酸钠、尿素和苯甲酸乙醇胺的混合物组成的挥发性缓蚀剂，能在金属表面形成亚硝酸钠和氨类的复盖层以保护金属，这一点已被证实。乌洛托品可以在金属表面形成刻蚀性甲酸。铬酸的环已胺盐和二环己胺盐的蒸汽对黑色金属和有色金属都有保护作用。油溶性的二环己基胺盐和合成脂肪酸(C10-C27)的混合物可保护钢、铸铁、青铜，在钢同铝、青铜接触，或铅和青铜接触时，有效期可长达3-5年。

挥发性缓蚀剂亚硝酸二环己基铁的中性溶液可增加阴极极性。挥发性缓蚀剂和非挥发性缓蚀剂之间，例如，在胺类和亚硝酸盐之间，水杨酸乙醇铁盐和亚硝酸二丙基铵之间存在着协同效应，可以联合使用。即使存在着安息香(二苯乙醇酮)和苯偶姻肟(C12H12O:NOH)时，还可以用亚硝酸二丙基铵来保护铜。

环己基胺、吗啉、碳酸环己胺、肉桂酸吗啉、苯甲酸环己基胺和亚硝酸二环己基胺等挥发性缓蚀剂都是阴极极化剂，它们可使铁的电势变为惰性。

为研究气相有机缓蚀剂，已做了不少试验。在把金属暴露于40℃ 缓蚀剂蒸汽的条件下进行加速试验：在胺类和酰替苯胺类中，只有脲素和二苯基脲素提供了50%的保护性能，在醇类和酚类的试验中，只有萘酚提供了保护性能;在有机酸、酯及其盐类中，水杨酸、草酸甲酯和硬脂酸铵提供了明显的保护性能。在醛类和酮类中，对樟脑和其他醛和酮也进行了加速试验。间二硝基苯可提供有效的保护作用。在杂环化合物中, 可力丁(4-乙基-2-甲氮苯)，卢剔啶(二甲基吡啶(CH3)2C6H3N)，对甲基吡啶(C6H7N)和乙基吡啶可提供明显的阻蚀性。

在模拟热带气候的小室中进行的9个月长期试验中，下列缓蚀剂可给予完全的保护作用或几乎完全的保护作用：异丙基胺、乙二胺、卞基胺、环己基胺、二环己基胺、邻甲苯胺、对甲苯胺、邻苯二胺、对苯二胺、α-萘胺、β-萘胺、二苯胺、α-萘酚、β-萘酚、水杨酸、对氨基苯甲酸、硬脂酸铵、间二硝基苯、对硝基苯胺、间硝基苯胺和对硝基苯酚。吸附胺或胺盐的阳离子交换体(膨润土、磺化木炭和琥珀树脂)都是黑色金属和有色金属的气相缓蚀剂。使用这些阳离子交换体吸附，比直接使用这些胺类可大大降低缓蚀剂的毒害性，故有很大的实用价值。亚硝酸胺盐类和碳酸胺盐类有很高的防蚀功效，苯甲酸胺类和硬脂酸铵也同样有效，它们在高湿度下，在热带气候条件下，在有SO2条件下，有效期可达8-12个月。这些气相缓蚀剂可以在部分密封的容器中使用，也可用浸有缓蚀剂的纸张包装金属物品。间二硝基苯不能抵抗SO2的腐蚀，硬脂酸铵对于铜和黄铜都有有害的作用，在其他条件下，这些缓蚀剂的效果都很好。对于十二烷基胺作为挥发性缓蚀剂的使用，已经使用放射性氚3H进行示踪元素的试验。

Quraishi等通过巯基三唑和芳醛进行缩合反应，合成出一系列三唑衍生物，这些三唑化合物的分子结构中含有3个氮原子的三唑环、巯基和甲亚胺基等多个吸附中心，可以通过这些活性中心吸附于金属表面，从而显示出良好的缓蚀性能。张大全等采用模拟大气腐蚀水薄层电解液下的电化学测试技术对苯甲酸吗啉盐的气相缓蚀性能进行研究，结果表明这类物质缓蚀性能优良，属于多金属通用型气相缓蚀剂。杨耀永研究毒性较低的哌嗪类化合物的气相缓蚀性能，结果表明这类化合物气相缓蚀性能能够达到实际应用的要求，且性能稳定。齐勇通过在植酸中加入氨水后不同pH值的气相缓蚀试验，确定植酸作为气相防锈纸缓蚀剂使用的最佳pH值，同时与亚硝酸二环己胺进行比较，这类缓蚀剂对黑色金属、镀锡钢板、镀锌钢板等缓蚀性能优于亚硝酸二环己胺。蔡会武研制了ZH-1环保型气相缓蚀剂，并验证对钢、铜、铝等金属有良好的防锈作用，其缓蚀性能优于亚硝酸二环己胺，是一种优异的环保型产品。朱韶勇研制了SYQ-10气相防锈油，其主要成分为基础油、油溶性气相缓蚀剂、油溶性接触型缓蚀剂，可以把接触型和不接触型缓蚀剂的优点结合起来，用于密闭系统内腔金属表面封存防锈尤为理想。冯辉霞等合成了一系列的苯胺缩聚物，对碳钢具有优良的缓蚀性能。Müller等用3种不同的丙烯酸酯和两种异丁烯酸酯合成的低聚型聚酯，对Zn有良好的缓蚀性能。国外研究证实，使用水基气相缓蚀剂改性的丙烯酸膜包装金属仪器，10个月内未发生腐蚀。这些制品可以方便地包敷、缠绕在金属器件上，从而有效地起到缓蚀的作用。许涛等从茶叶、花椒、果皮、芦苇等天然植物中成功提取了缓蚀剂的有效成份，这类缓蚀剂具有变废为宝、成本低廉、低毒或无毒等特点。杨小平等在原来复合使用的液相缓蚀剂CZ3-1与气相缓蚀剂 CZ3-3的基础上研制出一种改进的气、液相双效缓蚀剂CZ3-1E。测试结果表明，该缓蚀剂不但用量少、成本低、高效，而且克服了原有缓蚀剂具有的异味。

在已开发的气相缓蚀剂中，商品化的较少。目前商业应用的气相防锈产品的配方中主要为胺的无机酸盐或有机酸盐，新型高效、低毒气相缓蚀剂的开发是气相缓蚀技术的关键。总体来说，我国在生产绿色、易生物降解的环境友好缓蚀剂要比国外落后很多。譬如，国外对苯并三氮唑及其衍生物、四唑衍生物、咪唑衍生物、2,3-二氮杂萘及其衍生物、仲胺类化合物等研究较为详尽，且大部分缓蚀剂均为高效低毒型，对其缓蚀机理研究也比较详尽。以下几类缓蚀剂有着很好的发展前景：

(1)可气化的氨基酸烷基酯类

所用的氨基酸包括脂肪氨基酸，含有芳香基或杂原子的氨基酸，这类缓蚀剂挥发性高、无毒、缓蚀效果好、开发前景广阔。

(2)杂环类化合物

这类化合物一般含O、N、S、P等原子的杂环型气相缓蚀剂，分子内具有多个缓蚀基团。这些杂环类化合物同金属具有较强的吸附作用并形成稳定的配合物或螯合物，而且分子内或分子间极易形成大量的氢键而使吸附层增厚，形成阻滞H+接近金属表面的屏障，因而具有多功能、高效性、适应性强、毒性低等优点，一般属混和型缓蚀剂。

(3)低聚型或缩聚型缓蚀剂

随着现代有机合成技术的进步，科学工作者已能控制缓蚀剂分子的聚合度，合成许多新型结构的低聚物气相缓蚀剂。例如，张大全等对吗啉低聚物气相缓蚀剂进行了研究，这为开发新型低聚物气相缓蚀剂可能带来气相缓蚀技术研究与开发的新突破。

(4)可分解的较高分子量胺

这类气相缓蚀剂可以在一定的条件下分解、释放出小分子量的胺，分散在气相中的胺对酸性气体有一定的中和作用。同时，可以吸附在金属表面上形成吸附层，达到防腐蚀的目的。

(5)其他类气相缓蚀剂

二硝基苯甲酸二环己基胺、二硝基哌啶衍生物和硫脲衍生物等。据报道这些物质具有较好的气相缓蚀效果。

(6)通用型气相缓蚀剂

在实际应用中，被保护的金属构件多是多金属组合件，开发出对黑色金属和有色金属同时适用的通用型气相缓蚀剂，成为气相缓蚀剂的重点发展方向。60年代初，人们已研究多种多功能通用气相缓蚀剂，如苯并三氮唑及其衍生物、邻硝基化合物、巯基苯丙噻唑、肟类化合物等气相缓蚀剂。这些化合物含有多个缓蚀基团(如氨基、羰基、羟基、烷基、硝基等)。结果表明，这些活性基团不但对Cu及铜合金具有良好的缓蚀性能，而且对 Fe、Zn、Cd 等金属具有良好的缓蚀效果。