随着皮革工业的迅速发展,制革废水已经成为重要的污染源之一。目前我国有大中小型皮革厂20000余家,年排放废水量达8000～12000万吨,约占全国工业废水总量的0.3%。这些废水中排放的Cr约3500吨,悬浮物12万吨,COD为18万吨,BOD为7万吨。因此,如何治理制革废水,优化生态环境,促进皮革工业的可持续发展是皮革行业亟待解决的迫切问题。
1 皮革废水的来源及特点
1.1皮革废水的来源
皮革生产过程中产生的废水主要来自鞣前工段(包括浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化工序)、鞣制工段(包括浸酸、鞣制工序)、整饰工段(包括复鞣、中和、染色、加脂工序)。鞣前工段是皮革污水的主要来源,污水排放量约占皮革废水总量的60%以上,污染负荷占总排放量的70%左右;鞣制工段污水排放量约占皮革废水总量的5%左右,整饰工段污水排放量则占30%左右。
1.2皮革废水的主要特点
含有高浓度的S2-和Cr3+,S2-全部来自脱毛浸灰,含量一般在2000～3000mg/L之间;Cr3+有70%来自铬鞣,其余一般来自复鞣,废水中Cr3+的含量一般在60～100mg/L之间。皮革废水pH值在8～10之间,含有大量的氯化物、硫酸盐等中性盐,废水中含盐量可达2000～30000mg/L。由于皮革加工中的废水通常是间歇式排出,导致废水排放的时流量和日流量有较大的波动变化。在每天的生产中可能会出现5小时左右的排水高峰,高峰排水量可能是日平均排水量的2～4倍。日常排水量中,高峰期与低峰期排水量可相差1/2～1/3。伴随着大的水量变化,废水水质波动也很大。
2 皮革废水的处理方法
皮革废水由于污染物浓度高,成分复杂,流量和负荷波动大而成为难处理的工业废水之一。其处理方法主要可以分为单项废水预处理技术和综合废水处理技术两个部分。
2.1皮革单项废水预处理技术
皮革单项废水预处理主要是处理鞣前工段中脱毛浸灰废液、脱脂废液、鞣制工段的铬鞣废液。目前主要应用技术涉及以下几个方面:
2.1.1含硫脱毛浸灰废水的处理
浸灰工序中产生的废液含有大量的硫化物,远远超出了生物处理所能承受的S2-的最高浓度,为了便于后续废水进行生物处理,应该对含硫脱毛浸灰废液进行预处理,目前常用的处理方法主要有下面几种:
2.1.1.1物理处理法
物理处理法通常可分为:自然沉淀、气浮法、机械沉淀和机械曝气、超滤法等。其中气浮法操作简单、处理效果较好,其突出优点是泥浆从上面连续除去,所以对泥浆的运输、干燥等都很方便。但是气浮法只能起到部分除硫的作用,因此它必须与化学处理法联用,效果才更好。例如用絮凝剂对污水进行物理化学处理,沉淀有机物,并用溶解的空气进行不溶物的浮选,以除去硫化物和固体,该法可除去95%的硫化物以及90%的悬浮物、BOD5和CODCr。
2.1.1.2化学处理法
化学处理法主要有化学沉淀法、酸化吸收法和氧化法。
(1)化学沉淀法
化学沉淀法的原理是向脱毛液中加入可溶性化学试剂,使其与废水中的S2-起化学反应,并形成难溶解的固体,然后进行固液分离而除去废水中的S2-。主要的沉淀剂为亚铁盐、铁盐。此法运作成本低,反应迅速,操作简单,污水中硫离子去除较完全,但沉淀剂用量大,且产生大量黑色沉淀物、污泥,存在较多难以解决的问题,因此一般不单独用此法来处理硫离子,而应与其它方法联合使用。
(2)酸化吸收法
酸化吸收法是用酸使浸灰碱脱毛废液的pH值降到4～6,浸灰碱脱毛废液中的硫化物变为硫化氢气体逸出,再用氢氧化钠溶液吸收硫化氢气体,得到硫化钠,然后重新利用。此法要求设备密封性能好,但投资费用高且设备易腐蚀。采用酸化吸收法处理脱毛废液,硫化物去除可达90%以上,COD可去除80%。
(3)氧化法
氧化法包括空气氧化法、次氯酸钠、高锰酸钾、臭氧氧化法、过氧化氢氧化法和锰盐催化氧化法等,原理是将负二价的硫离子氧化成单质硫和相应介质条件下的硫酸盐。值得注意的是化学氧化法的处理成本实际上与所氧化的硫化物含量成正比。在化学处理法当中,锰盐催化氧化法是处理效果最好、较成熟而且成本较低的一种方法,如温祖谋等投加催化剂硫酸锰对含硫皮革废水进行脱硫预处理,取得了较好的脱硫效果。
2.1.2铬鞣废水的预处理
铬鞣废水是皮革厂污染最为严重的废水之一,也是唯一的重金属污染源。传统铬鞣法有75%的Cr2O3保留在蓝湿皮的胶原结构(粒面革、可用剖层革、固体废弃物)中,另外25%排放到污水中。如果含铬废水排放到环境当中,不仅会造成严重的污染,危害人体健康,同时也是资源的浪费。如能够有效地处理铬鞣废液使之能回收利用,则不仅节约了化工原料,而且减少了铬鞣综合废水处理的负担。目前对含铬废水的处理方法有碱沉淀法、直接循环法、萃取法。各种方法都有一定的优点,也有其不足之处,应根据具体情况来采用。
2.1.2.1碱沉淀法
该法是先向铬鞣废水中加碱,从废水中回收氢氧化铬,再将铬泥酸解后回用。沉淀剂中氧化镁效果最好,但价格昂贵;氢氧化钙价格较为低廉,但泥量相对较大,不利于回用,所以通常都采用氢氧化钠作为沉淀剂。在实际生产过程中,碱沉淀法回收的铬泥中,含有一定量的难以去除的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质,无法进行回收利用或回用时会对皮革的质量产生不利影响。
2.1.2.2直接循环法
该方法将经过过滤、检测之后的废铬液用于下批裸皮的浸酸液,或进一步调整pH值和补充铬盐后用于鞣制。直接循环回用,可以使铬盐最大限度地得到利用,从而节约了铬盐的用量,并且减少了铬鞣废水的总量和铬含量,减轻了处理负担。在实际生产过程中,也会由于回用次数的增加,引起杂质(如可溶性油脂等)的积累而影响了成革的质量。解决这一问题的办法有加热、加入新电解质等。徐泠等的研究结果,是在一定的pH值和温度条件下,加入高分子聚酯药剂PNS,可使废液中的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质形成絮凝颗粒沉淀,处理后的废铬液经调整后直接用于鞣革。
2.1.2.3萃取法
采用特定的萃取剂,将萃取体系的pH值控制在4.0左右,萃取溶剂中的H+与废液中的铬离子在碱性条件下以一定比例进行交换。用这种方法回收的Cr3+纯度高,具有良好的应用前景。
2.1.3脱脂废水的预处理
脱脂废水中的油脂含量、COD和BOD等污染指标比较高,对脱脂废水进行预处理,将油脂加以回收,可大大降低环境污染,并产生一定的经济效益。油脂回收可采用酸提取法、离心分离法、溶剂萃取法。目前由于条件有限,制革厂大多采用酸提取法,其原理是:含油脂废水在酸性条件下破乳,水油分离、分层,回收油脂层,加碱皂化后再酸化水洗,从而得到混合脂肪酸。
2.2综合废水的处理
经过预处理的脱脂废水、含硫废水、铬鞣废水和与其它工段产生的废水混合在一起形成综合废水,综合废水的处理一般分为一级处理和二级处理。
2.2.1一级处理
一级处理一般采用物理化学处理,其构筑物多以各种格栅、格网、沉砂池、调节池和沉淀池等组成,采用化学混凝和絮凝的处理比较多见。隋智慧等研究了用酸浸粉煤灰和鼓风炉铁泥所得到的PBS混凝剂处理制革废水的工艺。结果表明,PBS与聚硅酸铝(PSA)絮凝剂配合处理制革废水,SS、CODCr、硫化物和铬的去除率可分别达到91.8%、83.6%、93.3%和87.3%。此法的显著特点是混凝沉降速度快,污泥体积小,处理废水费用低。单宝田等使用新型高效的絮凝剂MF,对制革废水进行絮凝吸附、CO2曝气、催化氧化回用处理,结果表明,废水中主要污染物CODCr、S2-、Cr3+、SS、色度的去除率分别达到78.9%、97.5%、95.5%、91.4%、96.5%。处理后的废水基本达到铬鞣工艺用水要求和国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)限定的二级标准。李国英等采用超声波强化混凝沉淀法处理制革废水,结果表明,超声技术用于混凝沉淀法处理制革废水,有明显的强化作用。张萍等用混凝微滤法处理制革废水,CODCr、BOD5、SS和色度的去除率分别为80%、87%、89%和92%左右,处理后废水可达到排放标准或回用于制革工艺。结果表明,在较低温度下,用硫酸亚铁作混凝剂仍能较好地完成混凝沉淀,验证了硫酸亚铁的低温混凝效果。因此,该工艺值得在北方寒冷地区大力推广。
2.2.2二级处理
二级处理技术目前主要以生化法为主,国内应用较成熟的工艺是氧化沟,也有用SBR法、接触氧化法等以及各种方法的组合。
2.2.2.1氧化沟
氧化沟是一种改良的活性污泥法,其曝气池呈封闭的沟渠形,污水和活性污泥混合液在其中循环流动,因此被称为“氧化沟”。早期氧化沟只是一单沟道的“循环曝气池”,主要用于去除污水中的BOD及进行硝化反应,现已发展形成各种不同的类型,包括卡鲁塞尔型、奥贝尔型、二沟或三沟交替工作型,一体化氧化沟等。近年来,氧化沟技术在我国制革废水中广为应用,国家环保总局2000年确认氧化沟处理制革废水技术为国家重点环境保护实用技术(编号:100),其技术成果已在国内大中型制革企业中得到推广。杨卫华以制革废水和印染废水为研究对象,在实验室小试的基础上,分析了制革废水和印染废水对三沟式氧化沟处理效果的影响。陈学群等人研究了适于严寒地区制革废水处理的工艺,并阐明了保证严寒地区制革废水生化处理效果的措施,提出了Carrousel 3000氧化沟处理制革废水的技术。该技术具有池深,散热慢,COD、BOD去除效率高,脱氮、除磷效果好,污泥不易膨胀,占地面积小,运行控制灵活等特点。吴浩汀等介绍了浙江一家大型制革厂的废水处理工艺,该厂氧化沟进水COD平均浓度在1700mg/L时,可确保处理后COD降至150mg/L左右,COD、硫化物、动植物油、色度等的去除率可分别达到92.2%,98.7%,99.0%和85.5%。杨建军等研究了用氧化沟工艺处理绵羊皮制革废水,出水水质达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准。
2.2.2.2 SBR法
目前SBR法作为处理制革废水的一种较为成熟的工艺得到了广泛地研究和应用。吴斌等对SBR生化法在制革废水处理中的应用进行了研究。M.Kabacinski等人研究表明,在进水中Cr的浓度逐渐增加的情况下,SBR法仍然能够保持较高的去除率。其中BOD、SS、N、P的去除率分别为96.18%、95.2%、89.5%、74.1%。A.Carucci等人用SBR法来处理制革废水,并总结了与传统连续性布水操作相比,SBR法所具有的优点:可以在制革废水(甚至有机负荷浓度较大时)中获得抗毒性的微生物;SBR法的动力学特点使其有较高的底物去除率;SBR法能够实现絮状污泥的较好沉降。张勇研究了SBR法处理制革废水的工程概况及工程调试和试运转情况,认为SBR法的特殊运行工序是适合处理制革废水的。王乾扬研究表明,膜法SBR工艺(BSBR)处理皮革废水周期比SBR短,并且可更多地降低COD,剩余污泥量少,并具有更强的耐冲击负荷能力。谷峡等介绍了寒冷地区由传统活性污泥法转换为SBR法,处理制革废水的工程实践、运行工序及运行结果。转换后废水处理能力由700m3/d提高到1200m3/d,缓解了冬季低温对污水处理效果的不利影响,处理水达到国家排放标准。
冯元群等结合实际工程经验,比较了几种常用的生化法在制革废水治理中的应用,对运用SBR生化法治理制革废水的工艺设计、运行管理进行了探讨,表明SBR生化法治理制革废水具有耐冲击性能佳,操作运行管理方便,建设成本和运行费用较低等优点。王乾扬研究表明:膜法SBR工艺(BSBR)处理皮革废水周期比SBR短,并且可更多地降低COD。相对于普通SBR法而言,BSBR法产生的剩余污泥量少,并具有更强的耐冲击负荷能力。
2.2.2.3生物膜法
生物膜法是一种行之有效的废水处理方法,与传统的废水生物方法相比,具有许多优点,例如:产生的污泥量少,不会引起污泥膨胀,对废水的水质和水量的变动具有较好的适应能力,运行管理较方便、简易等。在生物反应器内,微生物群体附着在固体填料的表面,形成一层生物膜,并让它与废水接触,使液相中溶解的有机物不断被吸附到生物膜上,利用微生物的新陈代谢分解有机物,从而达到净化废水的目的。根据废水与生物膜接触形式的不同,将生物膜反应器分为生物滤池、生物转盘、生物流化床和生物接触氧化等。用于制革废水的生物膜法多是采用生物接触氧化,并多与其它工艺结合起来。董宏宇对单纯生物接触氧化法处理制革废水进行了研究。结果表明,在传统的设计停留时间范围内,单纯采用生物接触氧化法,CODCr去除率不大,出水CODCr很难达到国家工业污水新扩改的二级标准。迟莉娜采用新型流化床工艺处理制革废水,取得了较好的处理效果,COD去除率达80%以上,BOD去除率达86%以上,出水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准。郑永东等进行了物化—生化工艺处理皮革废水的研究,采用混凝沉淀+气浮+缺氧+接触氧化法处理皮革废水,运行结果表明,在进水CODCr1500～4000mg/L、BOD500～1000mg/L、SS1500～3000mg/L和Cr3+30～70mg/L、S2-40～60mg/L时,处理后出水水质可达到GB8978-1996二级排放标准。该工艺简单,占地少,运行便利。罗浩介绍了一种皮革废水处理新工艺,即CAF空穴气浮—接触氧化工艺。经预处理的制革综合污水采用CAF系统混凝气浮、生物接触氧化工艺处理后,CODCr、BOD5、TSS、FOG、硫化物以及总铬的去除率均在95%以上,可达到回用标准。席淑琪等采用三级内装软性纤维填料的生物接触氧化槽连续处理工艺,利用光合细菌对制革废水中的高浓度有机废水进行处理。通过试验,确定的工艺条件为进水COD浓度8000mg/L左右,接种活性污泥进行24h可溶化处理,白天自然光照、夜间人工光照或黑暗,间歇曝气造成兼性好氧条件(DO 0.5～2.0mg/L),连续处理小试结果:COD和S2-的平均去除率分别为90.4%和98.0%,BOD5去除率大于91%。该法具有菌体流失少、经济、简便的优点。魏家泰利用活性污泥、生物膜混合工艺处理牛皮制革废水,废水经预处理后进入泥—膜混合一体化曝气系统,该工艺兼有活性污泥法、生物膜法的优点,抗冲击负荷能力强,污泥产量低,不易发生污泥膨胀,工艺运行稳定可靠,对预处理要求不是很高,能达到污水综合排放二级标准的要求。
3 清洁化生产
目前,虽然皮革废水的处理已经有许多成熟有效的工艺,但从经济和环境的双重角度考虑,清洁生产才是最为理想的选择。清洁生产转变了传统的先污染后治理的污染控制模式,强调在生产过程中提高资源、能源转换率,减少污染物的产生。在皮革生产过程中可采取的清洁生产技术包括高吸收铬鞣工艺,无硫、少硫脱毛工艺,无盐、少盐浸酸工艺,白湿皮剖层工艺,无氨氮脱灰工艺等。
4 结束语
各类皮革废水处理技术正在不断发展和完善,新技术越来越多地被运用于实际的废水处理过程中。皮革厂应根据本厂废水特征及其它实际条件,选择效果好且经济可行的处理技术及工艺。从经济和环境的角度考虑,清洁化生产是最为理想的发展趋势,也是皮革工艺可持续发展的唯一出路。
