关于脱硫吸收塔内壁结垢的危害分析及措施

【中国环保在线 技术前沿】石灰石-石膏湿法脱硫装置吸收塔内壁结垢，是石灰石-石膏湿法脱硫工艺中的常见问题。吸收塔内壁结垢不但会造成吸收塔设备的损坏，危及脱硫装置的安全运行，同时会给脱硫装置的安全检修带来极大的安全隐患。
本文以脱硫运行经验为基础，分析了吸收塔内壁结垢的原因，提出了相应的解决措施。望对脱硫系统的设计、运行调整及异常分析起到一定的参考作用。
1. 概述
石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺是目前火电厂应用为广泛、技术成熟的烟气脱硫技术，采用“一炉一塔”配置，以石灰石为脱硫吸收剂，副产品为商品石膏。
该工艺石膏的形成过程及脱除过程：
(1)石灰石浆液在吸收塔中与烟气逆流洗涤，脱除烟气中的二氧化硫，在吸收塔浆液中形成小颗粒的半水亚硫酸钙；
(2)利用氧化风机提供的氧化风将其强制氧化成二水硫酸钙，并在浆液中析出结晶。
(3)利用石膏排出泵将石膏浆液送至石膏旋流器，进行石膏的一级预脱水，细颗粒的石膏浆液溢流返回吸收塔，大颗粒的石膏浆液送至真空皮带脱水机；
(4)浆液通过真空皮脱水机后，形成含水量小于10%的石膏，输送至石膏库外运。
2018年9月在实际运行维护过程中发现#2吸收塔内壁出现厚度20-40mm质地坚硬、黑色的垢层，脱落后的垢层分布在吸收塔底部，堵塞石膏排出泵入口滤网、循环浆液泵入口滤网、吸收塔底部排放口。未脱落的垢层依附在吸收塔内壁，给检修工作带来极大的安全隐患。
2. 吸收塔内壁结垢的表现及主要成分
吸收塔内壁结垢的表现为：在吸收塔内壁及其构件上形成一层质地坚硬、光滑、紧密的黑色垢层。
#2塔内壁垢主要成分：
3. 吸收塔内壁结垢的危害
(1)在吸收塔内壁及其构件上结垢，造成构件弯曲变形、脱落，降低使用寿命，增加检修维护工作量。
(2)在管道内壁结垢，造成管道堵塞。质地较硬的结垢体加速管道磨损及堵塞，降低设备使用寿命，增加检修维护工作量。
(3)质地坚硬的结垢层脱落时，损坏防腐涂层，加速设备腐蚀、造成设备塔体渗漏。脱落时砸向吸收塔内的氧化风管、支架，吸收塔内搅拌器叶片及轴，造成设备损坏，增加检修维护工作量。
(4)脱落的结垢层散落在吸收塔底部，造成吸收塔石膏排出泵入口滤网堵塞，造成脱水系统无法正常连续投运，导致吸收塔石膏浆液密度升高。
(5)脱落的结垢层在浆液循环泵入口滤网处堆积，堵塞浆液循环泵入口滤网。在浆液循环泵抽吸力的作用下，结垢体会卡死在滤网网上，循环泵停运后无法通过反冲洗去除。石膏晶体会在浆液循环泵入口滤网生长、沉积，导致滤网流通量下降，造成浆液循环泵气蚀无法运行，危及脱硫装置的安全运行。
(6)小的结垢体会通过浆液循环泵输送至浆液喷淋层，在此过程中会加速浆液循环泵叶轮的磨损，造成喷嘴堵塞堵塞、脱落，喷淋层堵塞等。
4. 吸收塔内壁结垢的原因分析
通过化验分析可知，吸收塔内壁结垢主要成分是CaSO4.2H2O，是石膏垢。其形成机理为：石膏浆液中的CaSO4过饱和度超过一定值时，石膏晶体就会在悬浮液内已经存在的石膏晶体上生长。相对过饱和度达到某一更高值时，就会形成晶核，同时石膏晶体会在其他物质表面生长，导致吸收塔内壁结垢，经长时间缓慢生长形成石膏垢层。
具体原因分析：
(1)石膏浆液中的CaSO4过饱和度过大。
较高的石膏浆液浓度，使溶液中石膏过饱和度过大，是形成石膏垢的主要原因。#2塔石膏浆液浓度要求控制在15%-23%，但实际运行中脱水系统出力不足，#2塔石膏浆液浓度基本维持在25%-28%，电厂燃烧高硫煤时，石膏浆液浓度一度达到30%。
(2)石膏浆液停留时间长。
#2塔石膏浆液浓度超过控制标准、电厂燃烧高硫煤，加上脱水系统出力不足，石膏浆液浓度高、停留时间长。石膏浆液中的晶体有充足的时间在吸收塔内壁及构件上形成结晶，为晶体的生长、形成提供了有力条件。
(3)石膏浆液pH值波动大。
由于pH值的变化会改变亚硫酸盐的氧化速率，pH值在4.5时，HSO3-的氧化作用强，这将直接影响浆液中石膏的相对过饱和度。在pH值为7.2时，溶液中存在SO32-和HSO3-离子；pH值为5以下时，溶液中只存在HSO3-离子；当pH值降到足够低，溶液中存在的只是水化了的SO2分子。同时CaSO3的溶解度随pH值降低而显著增大，而CaSO4的溶解度却随着pH值降低反而略有减少。pH值越低，亚硫酸盐溶解度越大，SO32-浓度越高，则系统中硫酸盐的生成量会大增。但随着pH值的降低，CaSO4的溶解度越来越小，所以会有大量的CaSO4析出，形成硫酸盐硬垢。pH值高时，CaSO3的溶解度较小，SO32-浓度较低，CaSO4的生成速率小，不会生成CaSO4硬垢，但因CaSO3的溶解度较小，易形成亚硫酸盐软垢。
#2塔在运行过程中石膏浆液pH值基本控制在4.5-5.0，也是造成吸收塔形成硫酸盐硬垢的原因。
(4)吸收塔防腐内壁较粗糙。
吸收塔内壁防腐层表面粗糙，光滑度较低，利于吸收塔内浆液结晶、生长。#2塔内壁存在大量的石膏垢层，粗糙的表面利于晶体生长、形成。
5. 预防吸收塔内壁结垢的解决措施
(1)控制石膏浆液密度及停留时间。
浆液密度是一个综合性的参数，是反映系统是否决定脱水出石膏、使塔体内浆液保持一个较佳的反应环境的重要参数。
当石膏浆液密度大于1085kg/m³时，混合浆液中CaSO4的浓度已经趋于饱和，石膏浆液密度小于1075kg/m³时，混合浆液中CaSO3的含量较低，CaCO3的含量相对较高。正常运行中应根据系统工况调整脱水系统，确保石膏浆液过饱和度控制在110%-130%，避免过饱和的石膏浆液长时间在吸收塔内停留，避免结垢。
(2)控制石膏浆液pH值在一定范围平稳运行。
在石膏结晶过程中，pH值高有利于硫酸钙的生成，有利于石膏结晶，但当过饱和度过高时，使石膏结晶向小颗粒方向发展，不利于生成高品质的石膏。当石膏浆液pH值控制在6.2以下，就足以避免形成CaSO3软垢，但pH值太低，又会产生CaSO4硬垢。结合亚硫酸氢根和硫酸根的氧化反应以及塔内结垢情况，pH值一般控制在5.2-5.6范围，并避免pH值的剧烈波动，可以有效避免结垢。
(3)投加石膏晶种。
由于溶解的盐类在同一盐的晶体上结晶比在异类粒子上结晶要快的多，故在石膏浆液中添加CaSO4晶种，使CaSO4过饱和度降至正常浓度，同时加大氧化力度确保将CaSO3充分氧化成CaSO4，不干扰CaSO4结晶，使结晶沉积在晶种表面，减少向吸收塔内设备结晶、生长。
(4)提高吸收塔内壁表面光滑度。
提高吸收塔内部防腐层施工水平，使防腐层表面光滑度达到设计要求。吸收塔内壁结垢后应及时清理，提高吸收塔内壁表面光滑度。
(5)投加添加剂。
向吸收塔石膏浆液中投加含有Mg2+、CaCl2或己二酸等添加剂，可降低CaSO3和CaSO4的过饱和度。不仅可以防止结垢，而且可以提高石灰石活性，提高脱硫效率。
(6)加强在线表计检测与管理。
加强在线检测表计维护与校准，定期开展化验检测，确保测量数据的准确性，加强运行人员技术培训，提高运行调整水平。吸收塔内壁结垢