电镀废水中次磷酸盐资源化处理关键技术与应用

近年来，我国表面处理行业发展迅速，每年产生的镀槽废水达数亿立方。毒性较小、还原性较强的次磷酸盐广泛应用于表面处理工艺中，镀槽废水中总磷浓度普遍高达1000 m/L以上。目前对镀槽废水的处理主要关注重金属及有毒阴离子，忽视了对次磷酸盐的资源化回收，造成磷资源的大量流失。   电镀行业污染防治是国家环境保护“十三五”首要任务之一，目前电镀行业面临全面提标改造的挑战，次磷酸盐治理是电镀废水处理领域最为棘手的技术难题之一 ，严重阻碍了我国电镀行业的可持续发展。   次磷酸盐属于低价磷 （+ 1 价 ），溶解度 （16.7 g/ 100g ) 较大，为了达到较好的总磷去除效果，往往需要投加过量钙盐或铁盐，这就是传统化学沉淀法除次磷酸盐时药剂利用率低的根本原因。由于产生的化学污泥往往含有重金属等杂质，因此只能作为危废处置。以处理水量为1000m3/d为例 ，产生的化学污泥可达 2t/d，仅污泥处理费用就高达6000元/d (危废处置费，按3000元/t 计)。对于磷矿市场而言，“磷资源不可再生”这一属性已诱使国际磷矿价格一路飙升，较10年前翻了 6 倍。   1 项目简介   本项目构建了智能化旋转电芬顿体系，提出了可提高铁离子利用效率的电化学调控方法及长效维持技术, 实现了同步氧化次磷酸盐并回收憐酸铁，解决了次磷酸盐处理过程中普遍存在的药剂利用率低、化学污泥量大等问题，该技术在次磷酸盐治理及回收方面具有重大突破。项目从源头削减总磷排放量，有效缓解污水处理末端的治磷压力，符合“重点污染物减排，优化总量减排”的环保规划目标，属于清洁生产鼓励类技术，具有较好的社会民生效益。   本项目技术以铁板为阳极，氮掺杂有序介孔碳(N-OMC)为旋转阴极构建电芬顿体系。该体系通过Aspen plus (装置设计、稳态模拟和优化的过程工程模拟系统）智能化方法调控铁离子溶出，根据废水中磷酸盐浓度匹配铁离子释放效率，从而提高铁离子的利用效率，同时在阴极原位高效产H2〇2提高羟基自由基的生成量与利用效率，促进同步氧化次磷酸盐并回收磷酸铁。   ( 1 ) 氮掺杂有序介孔碳阴极的研制 明确了软模板法制备N- OMC电极的放大工艺，建立了“制备条件 -电极结构 -电化学性能”之间的关系。   ( 2 ) 次磷酸盐氧化途径及磷酸铁形成机制的揭示 揭示了活性自由基与次磷酸根的反应机制，从动力学角度阐明了磷酸根的价态迁移以及铁离子的形态变化，从而揭示磷酸铁产生途径。   ( 3 ) 智能化旋转电芬顿磷回收体系的构建及性能优化 构建了动力学模型，根据磷酸盐浓度匹配铁离子释放效率，建立 Aspen plus智能化调控方法，提出了可提高铁离子利用效率的电化学调控方法。   ( 4 ) 成套设备研发及工程应用 开发了基于电芬顿磷回收体系的成套设备，通过在线连续运行，考察复杂水质条件下，长时间持续反应对N- OMC电极结构和体系憐回收性能的影响，明确并掌握了可持续高效氧化次磷酸盐并回收磷酸铁的长效维持技术。   2 关键技术内容   ( 1 )氮掺杂有序介孔碳阴极的研制及其工艺优化  探明了软模板法制备N- OM C电极的放大工艺，优化了碳化温度、碳化时间、前驱体类型、前驱体配比等制备条件，详细表征了 N- OMC电极的晶物相结构、比表面积和孔结构、表面电子结构、官能团分布等结构特征，分 析 N- OMC电极的导电性、H2〇2产生量、电催化活性等电化学特性。在此基础上，建立 “制备条件 -电极结构-电化学性能”之间的的关系。   ① 氮掺杂有序介孔碳电极的制备 以有序介孔碳为基底，通过软模板法制备氮掺杂有序介孔碳(N- OMC)电极。管式炉为氮气气氛，程序升温，升温预定温度后保温一定的时间。热处理温度分别设定为 45CTC、50〇iC、550'C ，热处理时间设定为0 ?6 h。   ② 微观结构表征及电化学特性分析 采 用 拉 曼 光 谱 （Raman) 和 X 射 线 衍 射 （XRD) 方法分析电极的晶型；运 用 扫 描 电 镜 （SEM) 和透射电 镜 （TEM) 分析电极的形貌结构和晶体结构；运 用 X 射线光电子能谱（XPS) 分析电极表面电子结构；采用红外光谱（FT- IR) 分析电极表面的官能团，运 用 BETBJH分析电极的比表面积、孔容积和孔径分布等物理性质。EIS测试在CH1660E 电化学工作站上进行。   ( 2 ) 次磷酸盐氧化机制及磷酸铁形成途径分析 次磷酸盐的氧化机制：结 合 N- OMC电极的微观结构特征，研究次磷酸根在电极表面的吸附特性与吸附动力学 ；定性定量分析活性物种的产生与利用效率，揭示活性物种与次磷酸根的反应机制。   磷酸铁的产生途径：研究次磷酸盐在水相、吸附相中的形态变化及价态转化规律；鉴定与识别次憐酸根与活性物种反应的中间产物I 分析沉积产物的物相结构、化学组成、元素含量、晶体形态等理化性质特征，从动力学角度阐明磷酸根的价态迁移以及铁离子的形态变化，从而探明磷酸铁产生途径。   活性自由基识别：利用顺磁共振 (ESR)方法定性分析活性自由基的产生与变化；通过外加猝灭剂，进一步验证羟基自由基对次磷酸根氧化的作用。分析碳酸根离子、有机络合物、酸碱度等介质环境影响因素以及电流密度等电化学参数对活性自由基产生及利用效率的影响。   ( 3 ) 电芬顿磷回收体系的构建及性能优化 构建了以铁板为阳极、N- OMC电极为旋转阴极的电芬顿体系。通过动态反应体系构建动力学模型，根据磷酸盐浓度匹配铁离子释放效率，建立了 Aspen plus智能化调控方法，提出了可提高铁离子利用效率的电化学调控方法。   初 始 pH为 2.5，电流强度0.3 A 时，次磷酸盐反应120 min的氧化效率和T P去除效率均可达到99% ； H202对次磷酸盐完全氧化时间缩短为20 min, 提高了氧化效率。甲醇对• O H具有较强捕获作用，验证了体系中• OH是主要氧化次磷酸盐的活性物质。电芬顿产生的FePO4呈颗粒状（100 nm) 且分布均匀，而 UV/E-Fenton的UV引起水合羟基铁分解，FePO4颗 粒 较 细 （20 nm)。   ( 4 ) 成套设备研发与工程示范 开发了基于电芬顿磷回收体系的成套设备，并将该设备通过旁侧嵌人实际表面处理生产工艺中，明确并掌握了可持续高效氧化次磷酸盐并回收磷酸铁的长效维持技术。工程示范基地运行结果表明，该体系运行反应15 min后次磷酸盐即氧化为正磷酸盐，磷回收效率达到90%,磷回收产物的主要成分为磷酸铁，其中磷的含量（以P 计 ）高 达 15% (产品检测报告见附件），实现了同步氧化次磷酸盐与沉积磷酸铁。基于电芬顿磷回收体系开发了成套技术装备。   3 主耍创新点
  ( 1 ) 氮掺杂有序介孔碳阴极具有较高的电催化活性，旋转阴极反应体系通过原位高效产H2O2, 减少了H2O2的投加、运输及储存成本，克服了传统曝气过程氧气利用率较低的问题，提高了• OH只的产生效率，促进了次磷酸盐的氧化及磷酸铁的沉积。   (2) Aspen plus软件应用于本项目体系中，通过建立完备的物质系统数据库和物性方法，将序贯模块和联立方程结合在一起进行稳态过程模拟，只需控制反应电流，即可根据磷酸盐浓度控制铁离子释放效率，显著提高了铁离子的利用效率，明显减少污泥产生量。   ( 3 ) 开发了基于电芬顿磷回收体系的集成化设备，通过连续在线运行，明确并掌握了复杂水质条件下可高效氧化次磷酸盐并回收磷酸铁的电化学调控方法及长效维持技术。   4 应用情况   项目技术成果现已在福建、广东、安徽、重庆等电镀工业园区应用示范，获得院士专家、行业协会、主管部门的一致认可。重庆市表面工程技术学会评价该项科研成果为电镀企业清洁生产鼓励支持技术，并鼓励该技术在重庆市相关行业及企业推广应用。   项目从源头削减总磷排放量，有效缓解污水处理末端的治磷压力，符 合 “重点污染物减排，优化总量减排”的环保规划目标，属于清洁生产鼓励类技术。污水处理成本的降低以及磷回收产品产生的经济效益，可以显著提高企业的市场竞争力，避免偷排、漏排等违法行为，具有较好的社会民生效益。