印刷行业迈入红海时代 亟需理性分析溶剂蒸气浓度

【中国环保在线 技术前沿】印刷行业尤其是凹印属于高能耗高污染行业，干燥热风的重复利用可以降低能耗以及环保支出，但也带来了溶剂蒸气浓度对溶剂残留的担心，本文通过溶剂挥发基本原理以及溶剂特性对干燥热风中溶剂蒸气浓度和溶剂残留影响进行探讨，提出自己的观点。
1 引言
凹版印刷具有墨层厚实，印刷质量高，耐印力强等优点，长期以来占据较高的市场份额，但也存在着环保节能方面隐患。由于凹版印刷墨层较厚，所含有的溶剂量较高，而溶剂的蒸发需要热量支持，因此，凹版印刷有着高能耗、高污染的不足。高能耗主要表现在凹印机干燥温度上，即为了满足溶剂蒸发速度上的要求，凹印干燥装置的干燥温度较高；高污染则体现在溶剂蒸发量上，由于蒸发的溶剂属于VOCs(挥发性有机化合物，volatile organic compounds,VOCs)，且VOCs是公认的PM2.5前驱体，已被我国严格控排。以上不足，一直限制着凹版印刷业的发展。
2 凹印行业的节能环保途径
2.1污染治理
为了减少VOCs的排放，水性油墨的纳入势在必行，但是由于水性油墨的凹印应用尚在发展阶段，且全国范围计，中小型印刷企业偏多，行业内多以溶剂型油墨使用为主，因此还需要时间进行水性油墨的改进和普及；另外，很多末端治理技术也在齐头并进，如热力氧化技术以及配合使用的减少废气总量技术等，已经实用化且效果显著，是当今治理VOCs公认的有效途径。
2.2节能手段
凹版印刷的节能可以从若干角度进行，如生产车间的气流组织优化，生产设备机械传动效率的增强，干燥系统的节能等方面，其中凹印机在正常印刷过程中实际利用的能量仅占总能量消耗的22%，78%左右的能量以热量的形式排放到外界，其中75%的热量由干燥部分的VOCs尾气带走。由于干燥系统是主要能耗单元，且直接关系到印刷产品质量，因此干燥系统的节能优化属于重中之重。为了降低凹印机干燥系统的能耗，现行主要措施有以下三点[1]：
1、干燥系统中烘箱设备的结构优化，包括烘箱壁板的焊接方式，保温设计等；
2、烘箱内部温度场和速度场的优化，包括风嘴结构、进排风口布置等；
3、安装回风管，回收二次循环热风。
以上措施中第三点往往成为印刷行业较为关注的技术点，所谓回风，就是将干燥使用过的热风进行重复使用，以达到节省热能的目的。从烘箱的角度出发，回风管的回风口设置在烘箱内溶剂浓度较低的位置，以尽量降低二次回风中溶剂蒸气的浓度，但是相反也限制了回风量，即不能利用回风系统的节能作用。
3 溶剂蒸气浓度对溶剂残留影响的分析
重复使用干燥热风可以对热量进行循环利用，节省能耗，增加企业竞争力；另一方面，干燥热风对溶剂蒸气携带效率的增加，也可以减少排气量，大大节省末端治理设备的购置费用和运行费用，减少环保支出，增加企业竞争力。重复使用干燥热风虽然能够提高节能效益和降低环保支出，但也增加了干燥热风中溶剂蒸气浓度，因此行业内对热风重复的利用持谨慎态度，担心热风中溶剂蒸气浓度升高对印刷产品溶剂残留产生影响，尤其是食品和医药包装印刷产品，相关企业宁可维持高能耗，也不想冒险。对于干燥热风中多大的溶剂蒸气浓度会导致溶剂残留，目前还缺少直接的数据支持，因此，本文从基本原理和溶剂特性上对其进行解释，探讨干燥热风中溶剂蒸气浓度对溶剂残留的影响。
3.1爆炸下限的限制
干燥热风的重复使用势必增加热风中的溶剂蒸气浓度，但也并非不予控制。由于油墨溶剂的可燃特性，必须引入爆炸下限的标准进行约束。爆炸下限英文缩写LEL(Lower Explosion Limited)，是相对于爆炸上限而言(UEL：Upper Explosion Limited)，当可燃性气体浓度在LEL和UEL范围内，遇到明火时就会爆炸，因此必须将气体浓度控制在LEL以下或者UEL以上。由于回风系统中溶剂蒸气的浓度是逐渐增加的，因此一般将其浓度控制在LEL以下，同时为了确保安全性，一般将安全报警点控制在LEL的25%以下也就是安全控制上限，总之，即便回风量大化引入到热风系统，溶剂蒸气浓度也是有限制的，即不能超过安全控制上限。
3.2溶剂的传热与传质
溶剂的挥发过程与水的蒸发过程相同，都遵循着道尔顿蒸发定律。1802年，英国物理学、化学家道尔顿(John Dalton)根据水面蒸发形成原理和维持机制，提出了道尔顿蒸发定律：
其中，W是水面上水的蒸发速率，△e，(△e=e-es)，是表面水温对应的饱和水汽压e与水面上空气中实际的水汽压es的差，C是风速系数，与风速大小相关，p是水面上的气压。水的蒸发速率与风速系数和水汽气压差成正比，而与水面大气压成反比。
如图1所示，在对承印品上油墨层的干燥过程中，传热与传质同时进行，热量由热气流以对流方式传递给油墨层表面，进而传递到油墨层内部，而溶剂由油墨层内部扩散到油墨层表面，气化后被热气流带走。图1中Q是换热速率，N是传质速率，也就是溶剂挥发速率，T和Ts分别是热气流和油墨层的温度，而e和es分别是热气流中和油墨层表面溶剂蒸气的分压。热气流和油墨层表面的温度差△T，(△T=T-Ts)，决定了换热速率Q的大小，而热气流和油墨层表面溶剂蒸气的分压差△e，(△e=e-es)，决定了溶剂挥发速率N的大小，而气膜是形成温度差和浓度差的区域。图1.溶剂挥发的传热传质过程
如图1所示，油墨层相当于水层，油墨在其中呈液态形式，在温度升高的过程中，溶剂分子不断扩散到油墨层表面，进而从液态相变成气态，即溶剂蒸气，之后被热气流带走。由于油墨层中溶剂是液态，因此油墨层表面溶剂气体呈饱和状态，即油墨层表面的溶剂蒸气压为饱和蒸气压，在热气流中溶剂蒸气非饱和条件下，形成蒸气压差，并在此压差的推动力下不断相变，从液态相变为气态，直至将油墨层中的溶剂挥发干净，达到干燥效果，简单的说，只要热气流中溶剂蒸气压没有饱和，溶剂会一直从液态相变为气态，直至油墨层中的溶剂挥发殆尽。由于风速与浓度差对溶剂挥发速率都产生正向影响，如道尔顿蒸发定律所示，因此凹印干燥装置主要采用热风对流型而很少使用干燥辊筒型作为干燥方式，因为前者加入了热风吹扫方式，不但增加了干燥速率，而且可以降低干燥温度，防止承印品在干燥过程中会伸缩变形过大。
3.3干燥热风中溶剂浓度对挥发速度的影响
若干燥热风中溶剂蒸气浓度达到安全控制上限，对溶剂挥发速度影响究竟有多大，本文选择了几种典型溶剂来进行量化。从国家标准出发，2009年8月1日正式实施的复合膜、袋国家标准GB/T10004-2008《包装用塑料复合膜、袋干式复合、挤出复合》规定不得检出苯类溶剂残留，溶剂总量不得高于5.0mg/m2，苯类溶剂残留规定不得检出。面对不断严格的溶剂残留要求，许多软包装企业纷纷采用了无苯无酮油墨。虽然企业在油墨溶剂的搭配比例上有差异，但是总量上主要以乙酸乙酯(EA，ethyl acetate)、乙酸丙酯(PA，propyl acetate)和异丙醇(IPA，iso propyl alcohol)三种溶剂为主。
鉴于凹印承印品材质上的差别，干燥温度有所差异，但主要集中在65℃左右，因此本文选择65℃作为溶剂挥发的环境温度。如表1所示，控制上限及安全控制上限，是溶剂蒸气爆炸下限的25%；浓度占比是控制上限占溶剂蒸气饱和浓度的比例。为了更加直观，溶剂蒸气浓度以体积占比进行换算。
表1.三种油墨溶剂蒸气的浓度对比[2]
如表1所示，三种溶剂在回风中蒸气浓度的安全控制上限均在0.5%左右，分别占饱和浓度的0.83%，1.78%和1.14%。其中，浓度占比高的是乙酸丙酯，其浓度占比仅为1.78%。结合道尔顿蒸发定律可知，作为挥发过程推动力的浓度差，仅仅减少了1.78%，对溶剂蒸气挥发速率上的影响很小。在实际情况下，油墨中三种溶剂是共同存在的，且乙酸乙酯的比例在50%左右，因此综合的浓度占比会小于1.78%，对溶剂蒸气挥发速率的影响也会进一步降低。
总之，干燥热风中的溶剂蒸气只要没有饱和，油墨层中的溶剂会一直持续挥发，且在控制上限浓度水平以内的溶剂蒸气对溶剂挥发速度影响较低。另外，影响油墨中溶剂挥发速度的因素很多，除了达尔顿蒸发定律所示的风速和浓度差之外，还包括溶剂的导热系数以及墨层厚度等诸多条件，不能简单的将溶剂残留与安全控制上限条件下的溶剂蒸气浓度进行联系。
结语
印刷行业已经从几年前的微利时代进入红海搏杀时代，加上环保政策的收紧，行业内的洗牌已经开始，迫使企业必须从环保和节能角度入手。干燥热风的重复应用不但能够减小干燥所需的热能损耗，同时也能减少废气排放，提高溶剂蒸气浓度，为末端治理设备的购置和运行节约费用，因此，理性分析干燥热风中溶剂蒸气浓度对溶剂残留的影响非常重要。
参考文献
[1]贾海亮，赵军，李钰甫，胡寿根。凹版印刷工业的绿色节能技术。包装学报，第7卷第2期，2015年4月
[2]程能林。溶剂手册，第三版。化学工业出版社
作者：广东环葆嘉节能科技有限公司 叶楠博士