DCB染料废水处理工艺介绍

DCB染料废水处理工艺介绍：DCB的化学名称为3,3-二氯联苯胺盐酸盐，是目前用于颜料黄12，13，14，1735，55，颜料橙13，颜料红38等中高档双芳胺类偶氮颜料的生产，此系列有机颜料占有机颜料总产量的25％，由于双芳胺类偶氮颜料耐溶性能和耐迁移性能较好，且有很好的抗结晶性和热稳定性，同时具有比单偶氮颜料高一倍的着色强度，色泽鲜艳，价格低廉，因而在油墨，塑料，橡胶，涂料，染料等行业有广泛用途，另外DCB还能制造性能优良的直接染料和药物，所得颜料色光纯正光亮、耐碱、耐热、坚牢度好，是颜料行业难以替代的品种。

以DCB为原料的颜料产量占有机颜料的25％～30％，产量约6万吨，并以每年4％左右的速度增长，而DCB染料废水也成为国内外难处理的工业废水之一，中国已将染料废水的治理列为环境保护工作的重点。

在以1999版ColourIndex为蓝本的《世界染料品种》中登录的130个黄色颜料品种中，以DCB为重氮组分的黄色颜料有22个，占16.9％。

所得颜料色光纯正、光亮，耐碱和耐热坚牢度好，是颜料行业难以代的品种。以DCB为原料的颜料产量占有机颜料的25％～30％，产量约6万吨，并以每年4％左右的速度增长。

其中以3,3′-二氯联苯胺盐酸盐(DCB)染料废水较难降解，废水水质见表1。

表1 染料生产废水水质参数   1、常用染料工业废水处理技术

当前有多种物理化学方法和生物方法均可用于染料废水的脱色降解处理，国内外常用于工业染料废水处理的方法有：生物处理法、化学絮凝法、化学氧化法、吸附法和电化学法等方法，其他如膜分离技术、辐照技术等也正在推广应用。

在具体城市下水道和污水处理中，废水首先在工厂作预处理，达到城市下水道排放标准后进行集中处理，废水经过预处理再排放可改善污水水质，降低城市污水厂处理负荷，同时便于根据不同的废水水质采取不同的预处理手段。

在对印染废水进行最终处理时，有机物的去除一般以生物法为主，对难于生物降解的印染废水，采用厌氧(水解)好氧联合处理较为合适，对易于生物降解的印染废水，可采用一段生物处理。

色度的去除，一般以物理化学方法为主，对于规模大、处理水平高的工厂，可采用电解、化学絮凝、臭氧氧化等工艺，对于小规模的工厂，可采用炉渣过滤。

以下是国内外具体印染废水处理工艺概要。

 

1.1生物处理法

生物处理法主要通过生物菌体的絮凝作用、吸附作用和生物的降解作用对废水中发色物质予以分离和降解，生物的絮凝和吸附作用属于物理过程，并不能使得染料分子的结构发生化学变化，而生物的降解作用则是利用微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏其发色基团和不饱和键，并通过一系列氧化、还原、水解、化合过程，将染料最终降解为简单无机物，或转化成各种营养物或原生质。

废水中大部分有机物是可以生物降解的，即使是苯环结构，也能被诺卡氏菌、环形小球菌分解，在辅酶HSCOA的作用下，苯环裂解，分解为有机酸，最终氧化为CO2和H2O。

因此，自上世纪以来，由于生物处理法运营成本低，经济适用，在染料废水处理中得到广泛应用。全世界80%以上的染料废水仍以生物处理为主，其中好氧生物处理法占绝大多数。

生物处理法可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法

好氧处理法虽然对BOD的去除率较高，去除率可达80%，且运行费用较低。但对复杂大分子物质降解效果较差，仅在50%左右；

相对于好氧处理法而言，厌氧生物处理法在一定条件下能够对复杂大分子物质有明显的降解效果，是一种很有发展前途的工业废水处理方法，但厌氧法处理工业废水经常伴随着腐臭味，且单独运用厌氧处理法处理染料废水效果也不理想，仍难以达标排放。

 

1.2絮凝法

絮凝法是向废水中加入一定物质，通过物理或化学的作用，使原先溶于废水中或呈细微悬浮状态、不易沉降(或气浮)、过滤的污染物集结成较大颗粒，以便与水分离的方法，从而使富集在废水中的发色物质分离、去除。

絮凝法被认为是最有效、最经济的脱色技术之一，比生物处理方法还更经济，具有工程投资低、占地面积少、处理量大、对疏水性染料脱色效率很高等优势；

但絮凝法具有：对亲水性染料的脱色效果差、CODcr去除率低、处理时间长、生成大量的泥渣且脱水处置困难等缺点，这是影响该方法广泛应用工程实践的主要原因。

 

1.3化学氧化法

化学氧化法是借助氧化作用破坏染料的 共轭体系或发色基团是印染脱色处理的方法，是染料废水脱色降解的主要方法之一。

除常规的氯氧化法外，国内外研究重点主要集中在臭氧氧化、过氧化氢氧化、电解氧化和光氧化方面。

但由于氯氧化法在脱色的同时，易产生小分子、危险性更大的、引起动物肿瘤、损坏神经系统的三氯甲烷等有机卤代物，现已极少使用；

而过氧化氢法和光催化法虽具有效率高、无二次污染等优点，但受处理成本和能耗的制约，离产业化应用尚有一定的距离；

臭氧是良好的脱色氧化剂，对于含水溶性染料废水如活性、直接、阳离子和酸性等染料其脱色率很高；对分散染料也有较好脱色效果；但对其他以悬浮状态存在于废水中的还原、硫化和涂料，脱色效果较差，臭氧氧化也可以与其他处理技术结合应用。

 

1.4吸附法

吸附脱色的一个主要优点是通过吸附的作用可将染料从水中去除，吸附过程保留了染料的结构。

目前，国内外运用于染料工业废水处理的吸附剂主要有：活性炭，硅聚物、大孔树脂等比表面积大的材料作为吸附剂去除染料色度均具有良好的效果，但因成本相对较高尚未广泛推广应用；高岭土、工业炉渣等低成本的材料作为吸附剂对染料废水也具有一定的脱色作用，但目前还处于实验探索阶段。

当前工业化处理染料废水的吸附法主要为活性炭吸附法，活性炭吸附法对去除水溶性有机物非常有效，对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能，脱色率均在97%以上，CODcr的去除率为63%～95%。

但活性碳吸附对高浓度、疏水性染料废水处理表现出明显的局限性，且由于活性炭使用成本较昂贵，单位废水处理成本较高。因此，活性碳吸附法常结合其他方法一并使用，主要作废水的预处理或深度处理。

因此，当前研制开发适用范围宽、吸附效率高、再生容易、性能稳定、处理成本低的吸附剂是这一技术方法未来发展的一个重要方向。

江苏海普功能材料有限公司位于环境优美的苏州工业园区，是一家专注于高性能吸附剂、催化剂及工艺应用研发的高新技术企业，江苏海普致力于为环境保护、资源再生、新能源、化工医药、食品、印染等行业提供国际领先的产品、技术及整体解决方案。

针对食品、印染、焦化等废水的性质和处理要求，开发了生化尾水提标、脱色吸附剂，具有吸附速度快、容量高、易再生等优势，能够实现对大水量废水的深度除COD和脱色处理，为水资源的回用提供保障，该技术具有材料吸附容量大，运行成本低，易于再生，使用寿命长；设备运行成本低，维护费用低，操作简单等技术优势，广泛应用于印染、焦化、食品等过程中产生的废水去除COD和脱色治理，工艺流程如下：

凭借产品和技术优势，江苏海普公司陆续获得各行业客户和各级政府的支持和认可，江苏海普的废水、废气、废酸整体资源化治理解决方案已在石化、农化、医药、煤化工、电镀、印染等行业龙头企业建立了数十套示范应用。

 

2、DCB染料废水处理——吸附法工程案例

DCB的化学名称为3,3-二氯联苯胺盐酸盐，是目前用于颜料黄12，13，14，1735，55，颜料橙13，颜料红38等中高档双芳胺类偶氮颜料的生产，此系列有机颜料占有机颜料总产量的25％，由于双芳胺类偶氮颜料耐溶性能和耐迁移性能较好，且有很好的抗结晶性和热稳定性，同时具有比单偶氮颜料高一倍的着色强度，色泽鲜艳，价格低廉，因而在油墨，塑料，橡胶，涂料，染料等行业有广泛用途，另外DCB还能制造性能优良的直接染料和药物，所得颜料色光纯正光亮、耐碱、耐热、坚牢度好，是颜料行业难以替代的品种。

目前全世界总产量24万吨/，其中黄系列达25％，DCB国内需求量5万吨/年。

浙江某科技化工企业专业生产有机颜料中间体DCB，年生产能力达到10000吨，但是在生产过程中产生染料废水近1000吨/天，可生化降解性较差，委托江苏海普公司吸附处理达标后排放，系统稳定运行，废水处理数据见表2

表2 废水吸附处理数据

批次

原水COD

处理后COD

1

6825mg/L

367mg/L

2

6064mg/L

278mg/L

3

6779mg/L

355mg/L

4

6907mg/L

438mg/L

5

6080mg/L

278mg/L

 

我司对现场取样废水进行多个批次的吸附和脱附实验，具体实验结果数据如上图及处理前后对比图如下

原水（左）、出水（右）外观图

 

海普工艺的基本原理是利用我司开发的特种吸附材料的吸附性能，对废水中COD进行选择性吸附并富集到吸附材料中，吸附出水无色，吸附饱和后，利用特定的脱附剂对吸附材料进行脱附处理，使吸附材料得以再生并重新继续吸附，如此不断循环进行

 

  3、染料废水处理新技术研究进展

由于当前应用于实际染料废水处理技术均难以在技术、经济两方面满足染料企业的需要。因此许多环保科技工作者致力于新型染料废水处理技术的研究开发。近年来，研究较为活跃染料废水处理新技术主要有：超临界水氧化技术、高温深度氧化技术、低温等离子体化学技术、超声波技术、萃取技术、光催化技术和fenton氧化技术等。

2.1超临界水氧化技术

超临界水氧化(SCWO)是指当温度、压力高于水的临界温度(374℃)和临界压力(22.1Mpa)条件下水中有机物的氧化。由于超临界水气液相界面消失，饱和水与干饱和蒸汽的密度差将为零，成为一均相体系。

超临界水氧化法与其它传统的方法相比，具有效率高、有毒物质的去除率高、氧化彻底、反应器结构简单和处理量大等优点。但投入产业化应用尚有技术问题有待解决，如反应条件苛刻(高温、高压)，对反应设备材质要求高和无机盐对反应器和管路的堵塞等问题。

2.2低温等离子体化学

等离子体是在特定条件下使气(汽)体部分电离而产生的非凝聚体系，体系中离子、自由基、中性原子或分子等重粒子的温度因接近或略高于室温，所以称这些等离子体为低温等离子体。低温等离子体具有足够高能量的活性物质，因而可以使反应物分子激发、电离或断键。

2.3超声波技术

超声波技术是指利用超声辐射所产生的空化效应在极短的时间内崩溃释能，形成具有极端物化条件和含有高能量的“微反应器”，并导致水分子裂解形成H2O2、·H、·OH，将溶解于水中的有机大分子化合物分解为环境可以接受的小分子化合物的废水处理技术。超声波处理废水是一种有效的，能够加快染料脱色和矿化速率的新技术。

2.4萃取技术

萃取技术主要是通过萃取剂和污染物分子络合，或是水中的污染物在载体的作用下透过很薄的膜层进入萃取内相而净化废水的技术。萃取技术处理染料废水实质就是利用不溶或难溶于水的溶剂将染料分子从水中萃取出来。

2.5光催化降解技术

光催化氧化技术是利用半导体作为催化剂，在光照的条件下，在半导体价带产生具有极强氧化性的空穴，将水中的OH-和H2O分子氧化成具有强氧化性的·OH自由基，通过·OH自由基将难降解的有机物氧化成为CO2和H2O。常用的催化剂有TiO2、H2O2、Fe(C2O4)3等无机试剂。光催化氧化技术是近几年出现的一种新兴技术，具有明显的节能高效、污染物降解彻底等特点。

2.6Fenton氧化技术

Fenton氧化技术是以H2O2为主体的高级氧化技术，Fenton试剂由Fe2+和H2O2组成。Fe2+与H2O2反应生成的羟基自由基(·OH)具有很强的氧化性(仅次于氟)，且无选择性，能够氧化打破有机高分子共轭体系结构，使持久性难降解染料有机物降解成为无色的有机小分子达到降解脱色的目的

从现有研究成果看，Fenton氧化技术尚存在氧化降解能力需要提高、污染物矿化速度偏慢、出水含有铁离子等缺点；改善Fenton反应羟基自由基(·OH)的产生机制和反应条件，提高羟基自由基(·OH)生成率和利用率将是该技术发展的必然趋势。

 

4、结论

尽管用物理法、化学法和生化法作为基本处理单元处理某些染料废水可以取得一定的处理效果。但迄今为止，染料废水仍是较难治理的工业废水之一，既要考虑处理技术的先进性，又要考虑基建投资和运行费用等方面的可行性。因而促使染料废水处理技术主要集中在以下4个方面：高效性、适应性、经济性、清洁性。