臭氧氧化技术的发展史及技术原理

臭氧，化学式为O3，又称三原子氧、超氧，因其类似鱼腥味的臭味而得名，在常温下可以自行还原为氧气。比重比氧大，易溶于水，易分解。由于臭氧是由氧分子携带一个氧原子构成，决定了它只是一种暂存状态，携带的氧原子除氧化用掉外，剩余的又组合为氧气进入稳定状态，所以臭氧没有二次污染。

臭氧氧化技术的发展史

1840 年德国科学家舒贝因将电解和火花放电试验过程中产生的一种异味气体确定为 O3，命名为臭氧，臭氧的特性和功能开始进入科学研究领域，在发现其广谱灭菌效果后，逐渐进入了工业化生产应用阶段。1902年，世界第一座采用臭氧处理工艺的大型水厂在德国帕德博恩建立。1937 年，世界上第一座使用臭氧处理的商业游泳池在美国启用，目前臭氧已成为奥运水中竞赛项目指定的水质消毒方式; 上世纪六七十年代美国开始利用臭氧技术处理生活污水，1982 年瓶装水开始使用臭氧杀菌，目前矿泉水、纯净水厂家几乎都装备了臭氧设备。到二十世纪末，臭氧的工业应用已非常普遍，广泛应用于饮用水处理、污水处理、纸浆漂白、中间体合成、纺织脱色、香料合成、废旧轮胎处理、疾病治疗、仓储运输等领域。以瑞士 Ozonia 和德国 WEDECO 为代表的国际臭氧行业知名企业国际化发展扩张迅速，分别于 1995 年和 2002 年进入中国市场，加大了对包括中国在内的新兴国家市场的开拓力度。我国臭氧技术起步较晚，上世纪 70 年代中期，国内开始进行臭氧技术的研究开发; 90 年代，随着矿泉水、纯净水臭氧消毒技术的推广应用，医药行业采用臭氧进行空气杀菌处理，以及小型家用臭氧发生器的应用，促进了我国臭氧行业的发展。2000年后，我国工业用大型臭氧设备制造技术的研究取得大量成果，在臭氧放电管、熔断器、中高频电源等大型臭氧发生器制造的关键技术取得重大突破，相继研制成功的 3-120kg/h 等大型中频臭氧发生器，将中国臭氧技术逐步提升到国际先进水平。2010 年，《水处理用臭氧发生器 CJ/T322-2010》的实施，使我国臭氧发生器标准与国际先进标准接轨，对我国臭氧行业整体技术水平的提升和市场的规范起到重要作用。经过多年的发展，我国的臭氧系统设备制造技术水平和市场规模有了很大提高，并在市政给水、市政污水、工业废水、烟气脱硝、精细化工、泳池消毒、空间消毒、饮料食品等行业得到广泛应用。

臭氧氧化技术的原理

强氧化性

臭氧在化学性质上主要呈现强氧化性，氧化能力仅次于氟、·OH和O(原子氧)，其氧化能力是单质氯的1.52倍。在水溶液中，臭氧与抗生素分子的反应机理主要有臭氧直接氧化和自由基间接氧化反应两种。

直接反应

臭氧与水中有机污染物之间的直接氧化反应,可以分两种方式:

(1)亲电取代反应。亲电取代反应主要发生在分子结构中电子云密度较大的位置。在带有—OH、—CH3、—NH2等取代苯基结构的抗生素中，苯环中邻、对位上碳原子的电子云密度较大，这些位置上的碳原子易与臭氧发生亲电取代反应。

(2)偶极加成反应。由于臭氧分子具有偶极结构( 偶极距约为0.55D)，所以臭氧分子与含不饱和键的抗生素分子相互作用时，可进行偶极加成反应。一般而言，臭氧的直接氧化反应速率较慢，而且反应具有选择性，所以其降解有机污染物的效率较低。

间接反应

(1)自由基间接氧化降解按反应过程可以粗略分为两个阶段：第一阶段为臭氧的自身分解产生自由基。当溶液中存在引发剂如OH－等时可以明显加快臭氧分解产生自由基的速度。在第二阶段中，·OH与抗生素分子中的活泼结构单元(如苯环、-OH、-NH2等)发生反应，并引发自由基链反应。

产生自由基的过程

随着反应的进行，抗生素分子结构被氧化破裂，分解转化为小分子有机物，如甲酸、乙酸等，或进一步将这些有机小分子完全矿化(以总有机碳(TOC)为测试指标) 为CO2和H2O，从而达到降低出水中COD(化学需氧量)和提高处理后废水的可生物降解性的目的。·OH间接氧化反应有以下两个主要特点:反应速率非常快，与一般抗生素分子反应的速率常数k；

(2)·OH自由基的反应选择性很小，当水中存在多种污染物质时，不会出现一种物质得到降解而另一种物质浓度基本不变的情况。

臭氧与水中抗生素的反应较为复杂，在一个反应体系中，往往既出现臭氧直接氧化反应，又出现自由基间接氧化反应。溶液的pH 值对O3氧化反应选择何种机理起决定作用，在强酸性介质中以直接氧化反应为主，而在碱性介质中则以自由基间接氧化反应为主。

臭氧氧化技术的应用

①水的消毒：臭氧是一种广谱速效杀菌剂，对各种致病菌及抵抗力较强的芽孢、病毒等都有比氯更好的杀灭效果。水经过臭氧消毒后，水的浊度、色度等物理、化学性状都有明显改善。化学需氧量(COD)一般能减少50～70%。用臭氧氧化处理法还可以去除苯并芘等致癌物质。

②去除水中酚、氰等污染物质：用臭氧法处理含酚、氰废水实际需要的臭氧量和反应速度，与水中所含硫化物等污染物的量和水的pH值有关，因此应进行必要的预处理。把水中的酚氧化成为二氧化碳和水，臭氧需要量在理论上是酚含量的7.14倍。用臭氧氧化氰化物，第一步把氰化物氧化成微毒的氰酸盐，臭氧需要量在理论上是氰含量的1.84倍；第二步把氰酸盐氧化为二氧化碳和氮，臭氧需要量在理论上是氰含量的4.61倍。臭氧氧化法通常是与活性污泥法联合使用，先用活性污泥法去除大部分酚、氰等污染物，然后用臭氧氧化法处理。此外，臭氧还可分解废水中的烷基苯磺酸钠(ABS)、蛋白质、氨基酸、有机胺、木质素、腐殖质、杂环状化合物及链式不饱和化合物等污染物。

③水的脱色：印染、染料废水可用臭氧氧化法脱色。这类废水中往往含有重氮、偶氮或带苯环的环状化合物等发色基团，臭氧氧化能使染料发色基团的双价键断裂，同时破坏构成发色基团的苯、萘、蒽等环状化合物，从而使废水脱色。臭氧对亲水性染料脱色速度快、效果好，但对疏水性染料脱色速度慢、效果较差。含亲水性染料的废水，一般用臭氧20～50毫克/升，处理10～30分钟，可达到95%以上的脱色效果。

④除去水中铁、锰等金属离子：铁、锰等金属离子，通过臭氧氧化，可成为金属氧化物而从水中离析出来。理论上臭氧耗量是铁离子含量的0.43倍，是锰离子含量的0.87倍。

⑤除异味和臭味：地面水和工业循环用水中异味和臭味，是放线菌、霉菌和水藻的分解产物及醇、酚、苯等污染物产生的。臭氧可氧化分解这些污染物，消除使人厌恶的异味和臭味。同时，臭氧可用于污水处理厂和污泥、垃圾处理厂的除臭。 

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