重金属含铬废水处理工艺技术

铬的毒性与其存在的价态有关，一般认为六价铬(Cr(Ⅵ))的毒性约为三价铬(Cr(Ⅲ))的100倍，且更易被人体吸收并在体内蓄积，Cr(Ⅵ)化合物具有强氧化性，长期接触重铬酸盐易患“铬肺癌”，因此Cr(Ⅵ)的排放受到严格控制，我国和欧盟部分国家(地区)对铬的排放浓度限值见表1所示，如何找到一种高效的重金属含铬废水处理工艺技术是环境保护方面的重要研究课题，目前治理含铬废水的方法有物理物化、化学、生物方法等。

表1 我国和欧美国家对废水中铬的排放浓度限值比较

污染物

中国

美国

比利时

法国

德国

英国

意大利

荷兰

西班牙

总铬

0.1

7

5

0.2

0.5

2

2

0.5

3

六价铬

0.05

0.01

0.5

0.1

0.1

/

0.2

0.1

0.5

 

1 物理、物化法

1.1吸附剂及其性能

吸附法是利用多孔吸附材料与吸附质(含铬离子)间的分子作用力处理废水中重金属的一种方法，因具有设备简单，占地面积小，操作容易，效果稳定等特点被广泛应用。目前使用的吸附材料可概括为两类：一类为无机吸附材料，诸如活性炭、粉煤灰、沸石、金属氧化物等，这类吸附材料效率很高，已经被证明是一种通用的水处理材料；另一类为表面富含羟基、羧基、胺基、巯基等各种特性基团的高分子有机吸附材料，各种常用的吸附剂及其对铬的吸附性能存在差异。

 

1.2去除机理

活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性能，处理含铬废水时既有吸附作用又有还原作用：当pH=4～6.5时，废水中的Cr(Ⅵ)易于被活性炭直接吸附，当pH<3时，活性炭能将Cr(Ⅵ)还原。有研究发现活性炭吸附去除Cr(Ⅵ)的首要机理为Cr(Ⅵ)在活性炭表面的接触还原作用，并伴随着Cr(Ⅲ)在活性炭表面的离子交换吸附。沸石是多孔性的含水铝硅酸盐晶体，表面带负电荷，因此需对其表面带电性质进行改性才有利于吸附阴离子铬化合物。

研究证明吸附材料处理含铬废水的机理是吸附耦合还原作用，认为铬的去除机制包括以下两种：机制Ⅰ—Cr(Ⅵ)在液相中直接被材料表面的电子供体还原为Cr(Ⅲ)；机制Ⅱ—Cr(Ⅵ)先被吸附到材料表面，然后被还原；被还原的Cr(Ⅲ)或是存在与液相中，或是与OH-结合成沉淀附着在材料表面。

 

1.3 乳化液膜法

乳化液膜分离技术在工艺过程来看，类似于溶剂萃取法把萃取和反萃取合并在一起完成。乳化液通常由溶剂(水或有机溶剂)、表面活性剂及添加剂(包括膜增强剂或载体)组成，液膜分离体系是由外水相、膜相和内水相组成的“水包油包水”体系。废水中的Cr(Ⅵ)先与液膜外层的表面活性剂结合，然后流动载体将其输送至内水相得以分离和浓缩，然后将分离出来的乳状液破乳回收金属，膜相可循环使用。

研究人员利用磷酸三丁酯为载体、双丁二酰亚胺为表面活性剂的乳状液膜对Cr(Ⅵ)浓度为176mg/L的模拟废水进行提取，提取率可达99.5%以上。

液膜法高效快捷、节能，具有潜在的工业应用前景，但需要液膜稳定，同时具有较高的破乳技术和控制溶胀的技术。

 

2 化学法

2.1还原/沉淀

在酸性条件下添加化学还原剂将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，然后添加碱到废水中形成氢氧化物沉淀，常用的还原剂可分为硫系，包括SO2，NaHSO3、Na2S2O5等亚硫酸盐、硫化物；铁系，包括亚铁盐，铁屑，以及由铁离子、氧离子及其它金属离子所组成的铁氧体等。研究表明钢渣基本不吸附Cr(Ⅵ)，而是通过钢渣内大量的铁和亚铁将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，还原的一部分Cr(Ⅲ)被钢渣直接吸附，一部分通过形成氢氧化物或碳酸盐结合态的沉淀得到去除，另外还有极少量Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)与铁锰氧化物结合在钢渣内部。

 

2.2离子交换

废水中的铬阴离子在不同的pH下可发生相互转化：因此可根据阴离子交换树脂对阴离子的交换吸附特性将废水中的Cr(Ⅵ)去除，原理可用以下方程表达：

2ROH + CrO42- → R2CrO4 + 2OH-

2ROH + Cr2O72- → R2Cr2O7 + 2OH-

研究表明阴离子交换树脂可有效去除废水中的含铬阴离子，在酸性条件下，吸附量随pH值增大而先增加后减小，一般在PH=3时吸附量zui大

江苏海普功能材料有限公司是一家专注于高性能吸附剂、催化剂及其工艺应用研发的高新技术企业，以自主研发的系列高性能吸附剂和催化剂产品为核心，配合自主开发的工艺技术，海普已成为专业的环保治理与资源循环领域的解决方案供应商。

海普团队针对特定重金属离子的特点，利用螯合树脂吸附材料的特种功能基团与重金属离子形成络合物的特性，实现重金属离子的回收和利用。

此类树脂吸附材料，对重金属离子具有较高的选择性，处理后的废水能够达标排放，具有材料吸附容量大，运行成本低，易于再生，使用寿命长；设备运行成本低，维护费用低，操作简单等技术优势，吸附处理技术广泛应用于有色金属生产、电镀、采矿、石化催化等过程中产生的废水治理，工艺流程如下：

图1 工艺流程

 

2.3 电解

在酸性条件下，铁作为阳极在直流电作用下会不断溶解并产生Fe2+，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，随着电解进行，废水的pH值将不断上升，当pH值为7～10时，溶液中会发生如下反应形成沉淀：

Fe → Fe +2e-

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3

Fe3+ + 3OH- →Fe(OH)3

电解法处理含铬废水集氧化还原、絮凝、吸附作用于一身，处理效果稳定，操作管理简便，但极板腐蚀严重，电耗、钢材需求量大，运行成本较高，若废水中加入适量食盐(约lg/L左右)可以提高导电率、节约电耗，但出水盐分偏高使得出水不能循环使用，因此实际应用受限。

 

2.4 气浮

气浮法处理含铬废水是化学还原沉淀法在固液分离方面的发展，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)后沉淀，利用絮凝剂形成悬浮物后粘附沉淀上浮至水面，形成泡沫或浮渣，从而分离水中的悬浮物质。研究人员采用溶气浮选技术，在溶液pH值为9，以十二烷基苯磺酸钠为捕收剂，FeSO4为絮凝剂，对Cr(Ⅵ)浓度为10mg/L废水去除率达95.48%。

气浮法固液分离技术适应性强，不仅可去除金属氢氧化物沉淀，还可以去除乳化油、表面活性剂、悬浮物等，便于自动化控制，因而得到了广泛应用。

 

3 生物法

3.1 生物还原、累积

于1977年首次发现厌氧条件下的假单胞菌属具有还原Cr(Ⅵ)的能力，此后有人从含铬污泥中分离耐铬菌株用于治理含铬废水，Cr(Ⅵ)的还原已被证明大多是由生物在厌氧条件下的共代谢作用完成。我国早期将微生物成功应用于重金属废水治理的是中国科学院成都生物研究所。

 

3.2 生物吸附

生物吸附是由Ruchhofi提出，他利用活性污泥吸附水中的放射性元素Pu，认为其去除是由微生物表面的凝胶网具有较大的吸附能力所致。很多研究结果表明，一些微生物如细菌真菌、酵母、藻类和污泥等对金属有很强的吸附能力。

 

4 结语

物理物化、化学法在治理电镀废水及采矿冶炼废水方面应用较广，物理法回收铬盐方便，如何选择成本低、效果好的吸附剂至关重要，常用的吸附剂往往制备成本较高、再生困难；化学法一般较昂贵，还原法需添加大量还原剂，产生的沉淀和硫化物等污泥若不妥善处置易造成二次污染；微生物吸附法作为一种新兴的处理技术，特别是在处理低浓度重金属污染废水方面，有着极为广阔的应用前景，目前该方面的研究大都限于单一菌株或单一菌群，由于纯种微生物的培养条件较为苛刻，菌种培养速度慢，培养费用高，因而限制了该方法的应用。

离子交换法适用于浓度较低的含铬废水，出水水质好，可回收金属铬，且废水可回用，当前将高分子有机吸附材料用于处理含铬废水已经成为一大热点，并具有良好的应用前景。