燃煤电厂烟气中SO3生成治理及测试技术研究

SO3是危害性极大的燃煤污染物,研究了燃煤电厂烟气中SO3的生成和转化规律,分析了燃烧前、中、后的SO3治理技术,基于此,提出了一种以低温电除尘技术为核心的SO3控制技术路线,并通过分析国内外SO3相关测试标准和技术,对该技术路线中SO3测试方法进行了初步探讨,取得一定阶段性成果,旨在为相关技术研究、政策制定提供参考。
中国以煤炭为主的能源供应格局在未来相当长的时间内不会发生根本改变，而由于环境容量有限，大气污染形势日益严峻，雾霾、酸雨等灾害性天气频发，PM2.5、SO3等污染物减量控制迫在眉睫。SO3的危害要比SO2大10倍，它是电厂蓝烟/黄烟的罪魁祸首，也是酸雨形成的主要原因。
SO3形成亚微米级的H2SO4酸雾，通过烟囱排入大气，进而形成二次颗粒硫酸盐，这也是大气中PM2.5的重要来源之一。另外，SO3还可能引起设备腐蚀，或与NH3反应生成(NH4)2SO4和NH4HSO4，引起SCR催化剂失活。燃煤电厂SO3排放一般为20mg/m3左右，按《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—2011)要求，SO2排放限值为50mg/m3(重点地区)、100mg/m3(非重点地区新建锅炉)或200mg/m3(非重点地区现有锅炉)，此时SO3排放贡献较小，无需额外减排措施。
目前，江苏省、浙江省、山西省、广州市等地已出台相关政策，要求燃煤电厂参考燃气轮机组污染物排放标准限值，实现“超低排放”，即在基准氧含量6%条件下，SO2排放浓度不高于35mg/m3。国家发改委、环保部和国家能源局三部委联合于2014年9月颁发了《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014—2020年)》，要求东部地区新建燃煤机组排放基本达到燃气轮机组污染物排放限值，对中部和西部地区也提出了要求。
对于这类“超低排放”工程，要求SO2排放限值仅为35mg/m3，此时SO3排放贡献相对较大，需对SO3排放浓度进行考核。本文分别从燃煤电厂烟气中SO3生成、治理及测试技术3个角度展开探讨，旨在为相关技术研究、政策制定提供参考。
1、SO3生成
SO3主要来源于燃煤中的硫分，它的生成非常复杂，与锅炉的燃烧方式、燃料成分、运行参数、脱硝催化剂种类及设施运行状况等密切相关。
1.1、SO3在锅炉炉膛的生成和转化
燃煤中硫主要有无机硫、有机硫和元素硫3种存在形式。无机硫一般主要有硫化亚铁(FeS)和硫酸盐(CaSO4、MgSO4和FeSO4等)两种形式，其中，在煤燃烧过程中，硫化亚铁可发生氧化反应，并释放出SO2气体，但硫酸盐一般不能再被氧化;有机硫是指与C、H、O等元素结合在一起所形成的CxHySz有机物，有机硫又可分为脂肪族硫和芳香族硫，其中芳香族硫较脂肪硫具有更高的热稳定性。
在硫的3种存在形式中，有机硫、元素硫和无机硫中的硫化亚铁统称为可燃硫，且一般认为有机硫和元素硫会进入挥发分，而硫化亚铁则留在半焦中燃烧[1]。
煤在炉膛燃烧过程中，大部分有机硫和元素硫也会被释放出来，松散结合的有机硫在低温条件下(700K)分解析出，而紧密结合的有机硫则在高温条件(>800K)下分解析出，这部分进入挥发分的有机硫和元素硫遇到氧气时，会认为全部被氧化为SO2，留在焦炭中的硫化亚铁被氧化，释放出SO2[2]。
研究表明，煤粉炉中，燃烧过程中几乎所有的可燃性硫都被氧化成为气态SO2，其中有0.5%——2.0%的SO2会进一步被氧化成SO3[3]。也有文献表明一般燃煤在燃烧条件下SO3转化率为0.5%——2.5%，对于硫分更低的煤种，其转化率更高[4]。也有研究单位经过在上海、四川等地电厂进行测试认为SO2/SO3转化率在1.8%——2.0%之间。另外，根据日本日立的调查，SO2/SO3的转化率在日本投运的燃煤电厂锅炉中小于1%[5]。
1.2、SO3在省煤器内的生成和转化
燃煤烟气经过省煤器的对流换热面时，烟气中的飞灰或受热面上的积灰中的氧化硅、氧化铁、氧化钠、氧化铝等均对SO2有一定的催化作用，在锅炉省煤器420——600℃的温度范围内，部分SO2在上述氧化物的催化作用下会进一步被氧化成SO3。
1.3、SO3在SCR中的生成和转化
SCR中的催化剂主要是钒-钛系催化剂，该催化剂在保证NOx脱除效率的同时，也不可避免的将部分SO2催化为SO3，使烟气中SO3浓度升高。脱硝系统中SO2转换为SO3的转换率为0.5%——1.5%，该转换率与脱硝催化剂种类和运行状况有关，一般随着催化剂中V2O5含量越高，烟气温度越高，转换率越高[6]。
2、SO3治理
2.1燃烧前SO3控制
一般情况下，煤中硫分越高，生成的SO2越多，进而氧化生成的SO3也越多。因此，燃用低硫煤是降低烟气中SO3浓度的有效方法，当较难全部更换低硫煤时，可考虑掺烧部分低硫煤来降低SO3的生成。
另外，煤粉粒度对SO3生成量也有一定影响，相关研究表明，对于细煤粉颗粒和超细煤粉颗粒燃烧时，随着粒径的减小，其燃烧速率显著提高，由于O2的加速消耗，使得燃烧煤粉颗粒周围的O2分压力降低变快，此时会生成大量CO气体，使得燃烧煤粉颗粒周围还原性氛围加强，减弱了最初由有机硫析出的H2S等气体进一步氧化成SO2，所以导致有更多的H2S等气体可以进一步与煤中的矿物质发生反应，形成如CaS等形式的固硫产物[2]。因此，细化或超细化煤粉燃烧可有效降低SO3生成。
2.2燃烧中SO3控制
在燃烧中喷入碱性物质可有效减少SO3排放，如氢氧化钙、氢氧化镁等。炉内喷钙可脱除部分SO2和高达90%的SO3，同时防止SCR的砷中毒;炉内喷入氢氧化镁与SO3反应生成硫酸镁,美国Gavin电厂炉膛喷镁脱硫效果显著，当Mg/SO3摩尔比为7时，SO3脱除率高达90%[7]。
2.3燃烧后SO3控制
在炉后或省煤器后喷入碱性物质也可有效减少SO3排放，如喷入氢氧化钙、氧化钙、氧化镁等粉末或浆液，可达到40%——90%不等的SO3脱除率，喷碱位置、数量、种类或喷射方式不同，脱硫效果也不尽相同[8]。
脱硝催化剂对SO2有一定的催化作用，如V2O5能进一步促进SO2向SO3转化，为减少NH4HSO4的生成和空预器的堵塞，催化剂厂商一般会根据设计含硫量制定不同含量配方的催化剂，适当降低V2O5的含量，增加助催化剂WO3，能在保持较高脱硝效率的同时一定程度上减少SO3生成，降低SO2/SO3转化率。另外，除尘器前喷入氨调质剂也可有效脱除烟气中SO3，脱除效率可达90%[9]。
2.4、SO3控制技术路线
本文提出一种SO3控制技术路线，除了可以采用上述燃烧前、燃烧中、燃烧后SO3控制技术外，还可通过在电除尘器前布置烟气冷却器(FGC)，降低烟气温度至酸露点以下，使得烟气中SO3冷凝成硫酸雾且绝大部分会吸附在粉尘表面，如图1所示，这样，SO3跟随粉尘一起被高效脱除器脱除，其脱除率一般不小于80%，最高可达95%[10-12]。图1：SO3控制技术路线
传统的湿法脱硫对于SO3脱除效率不高，主要是因为烟气在吸收塔内急速降温，降温速度快于SO3被石膏浆液吸收的速度，因此大量SO3没有来得及被吸收反而快速生成了难于被捕集的亚微米的硫酸雾气溶胶颗粒，而此时烟气中粉尘浓度已经很低，没有足够的粉尘吸附硫酸雾，而不得不通过烟囱排到大气中。
本文SO3控制技术路线中采用的湿法脱硫装置(WFGD)通过优化喷淋层和除雾器设计，可提高湿法脱硫的协同除尘和脱除SO3的效果[13-14]。
湿式电除尘器(WESP可选择安装)是布置在烟气控制技术路线最后的设备，属于多污染物脱除的精处理设备，可高效脱除吸附在煤灰表面或以气溶胶形式存在的SO3。即使在不使用低低温电除尘技术时，也可保证较低的SO3排放，如浙江舟山电厂湿式电除尘器出口SO3体积分数为0.6×10-6，其脱除率达到71.96%[15]。
3、SO3检测
3.1国内、外SO3检测标准
目前，国内关于SO3检测的标准有：GB4920—85、GB/T6911—2007、GB/T16157—1996、DL/T998—2006、GB/T21508—2008、HJ544—2009，如表1所示[16-23]，其中GB4920—85、GB/T13580.5—1992、GB/T15893.3—1995主要是对硫酸根的测定进行了规定。这些标准的编制时间已久，目前普遍参照标准DL/T998—2006中附录A：烟气中SO3的测试的相关规定进行测试。
美国、日本、ISO等均发布了关于SO3的检测标准和方法：EPA-8、ANSI/ASTMD4856—2001、JISK0103、ISO787-132002，如表2所示[24-28]，可提供相关检测参考，其中ISO787-132002仅对硫酸根的测定进行了规定。
3.2采样方法
SO3化学性质较为活泼，且与SO2相比在烟气中的含量相对较低，因此，在采样过程中如何有效收集并避免SO2的干扰，是采样的关键。
基于等速采样，利用采样枪从烟道中抽取烟气，并对采样枪进行保温加热，防止SO3在管壁冷凝，后接过滤器以过滤烟气中粉尘，之后接SO3收集装置，然后是干燥装置、泵、流量计。
其中SO3收集方法有冷凝法和吸收法两种：
(1)SO3冷凝法收集装置一般为恒温蛇形管或螺旋管形式，可通过恒温水浴来控制冷凝装置温度，温度不宜低于60℃，主要是防止SO2也发生冷凝。DL/T998—2006、ANSI/ASTMD4856—2001、JISK0103—2005均属于该方法，但日本JIS标准中并未给出温度要求。
表1中国现行SO3测试相关标准表2国外固定源SO3测试标准
(2)吸收法指的是通过在冰浴中用80%异丙醇作为吸收剂，直接吸收烟气中SO3，异丙醇可有效吸收SO3并防止SO2氧化，之后接3%H2O2洗气瓶以吸收烟气中SO2。EPA-8属于该方法。
3.3硫酸根测定方法
冷凝法收集SO3后，通过洗液冲洗，对于水溶液中低浓度SO42-进行测定，并根据采样体积折算烟气中SO3浓度。水溶液中低浓度SO42-测定方法主要有：重量法、铬酸钡光度法、离子色谱法、浊度法、容量滴定法等。其中重量法是ISO787-132002中的使用方法，但该方法操作繁琐、过程冗长，难以操作，而铬酸钡光度法也存在类似的缺点，离子色谱法检测相对方便，准确性也高，但设备投资费用高，难以普及，而相对来说浊度法和容量滴定法使用较为普遍[28]。对于异丙醇溶液中的SO42-可通过钍试剂进行滴定[29-30]。
3.4、SO3控制技术路线中SO3测试方法探讨
如图1所示，电除尘器前布置了烟气冷却器(FGC)，将烟气温度降低至酸露点以下，此时烟气中SO3冷凝成硫酸雾且绝大部分会吸附在粉尘表面，因此，若在烟气冷却器前布置测点，直接采样为气态SO3，而若在烟气冷却器之后布置测点，则直接采样为硫酸雾。对于气态SO3浓度的测定可按标准《燃煤烟气脱硫设备性能测试方法》(GB/T21508—2008)或《石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置性能验收试验规范》(DL/T998—2006)执行。对于在有粉尘条件下，且粉尘已吸附了一定量的SO3，此时如何测定低浓度的硫酸雾，目前尚无标准测试方法。
4结语
SO3的危害性极大，随着业内“超低排放”呼声的愈演愈烈，SO3减排也应引起高度重视，并建议尽早纳入技术研发和政策规范中来。本文分别对燃煤电厂烟气中SO3生成、治理及测试技术进行了分析，进一步的SO3减排技术研究建议从以下几个方面开展： (1)研究燃烧前煤的洗、选及混煤掺烧技术;(2)分析锅炉SO3的形成机理和形态分布，研究炉内喷射钙基、镁基等碱性吸收剂对SO3浓度的影响;(3)降低SCR中催化剂对SO2氧化率;(4)研发以低低温电除尘技术为核心的烟气协同控制系统，使SO3在烟气冷却器中冷凝并吸附到粉尘表面，从而被低低温电除尘器高效脱除;(5)优化WFGD结构，改善喷淋及除雾性能，进一步提高脱硫效率;(6)研究并优化湿式电除尘技术，进一步高效去除残余的SO3;(7)开发适用于实际应用的SO3检测技术。更多环保技术，请关注
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