含铀工艺废水处理技术---膜分离技术前景广阔

高温气冷堆(HTGR)球形燃料元件生产过程中会产生大量含氨、有机物、铀和无机硝酸盐等物质的低水平放射性废液。为了满足核燃料元件的经济性指标，将废液中的物质有效回用，并减少对环境的有害影响，需开展对放射性工艺废液的处理及回收工艺研究。目前，核工业用于处理放射性废水中放射性核素的传统方法主要包括：通过蒸发、过滤、离子交换等手段浓缩低水平放射性废水，然后固化储存。而在现代的废水管理中亟需更有效、更经济的净化技术。膜分离技术具有能耗低、单极分离效率高、工艺简单、不污染环境等突出优点，在处理放射性污染废水中应用前景广阔，可能成为处理放射性废水的高效、经济、可靠的方法。

膜分离主要是压力驱动的分离过程。按分离孔径的大小可以有如下分离过程：微滤、超滤、纳滤和反渗透。本文提出了蒸馏除氨和膜处理技术(超滤(UF)-反渗透(RO)-连续电渗析(EDI))处理燃料元件制造工艺放射性含铀废水。通过探讨不同工艺参数下该方法处理模拟放射性废水以及真实废水的脱盐率变化来研究复合工艺对放射性废水的处理效果。

1 实验流程与设备

1.1 实验试剂及实验仪器

实验过程中所用到的化学试剂均为分析纯试剂。主要仪器包括：MUA 微量铀检测仪，IC90A 离子色谱分析仪，DDS-307A 型台式电导率仪，PHS-3D型pH 计。

1.2 实验装置及流程

实验装置分为蒸氨预处理、超滤陶瓷膜处理及连续电除盐处理。原水箱的水先由原水泵加压后，进入机械过滤器，除去大颗粒的杂质，然后经过蒸馏法除氨，将氨浓度降低至小于1%;再将去氨后的蒸残液排入沉降槽，静置澄清24 h 后，上清液进行膜法处理。处理设备由陶瓷膜单元、反渗透单元和EDI深度处理单元组成，按照工艺流程和控制要求，将生产过程划分为三个独立的过程。采用批处理间歇式操作，当料液过滤至一定比例时，顺序选择开启相应单元。原水经超滤处理后，渗透液进入中间槽;当渗透液积累至一定体积后，启动一级/ 二级反渗透器进一步脱盐和去污，处理后的渗透液再排入电渗析器进行深度除盐。三个单元采用循环式操作，最终浓缩液留待固化或回收处理。

陶瓷膜组件，FILT 系列，法国TAMI 公司产品，支撑体结构为3 通道多孔陶瓷芯，膜管外径Φ10mm，通道内径Φ3.6 mm，膜材质为二氧化钛，切割分子量1KD，最大工作压力为1.0 MPa，pH 适用范围1～14，面积约0.022 m2;二级RO 区，世韩公司。

装置工艺流程

1.3 实验方法

1.3.1原水含盐量的影响

在不同的原水含盐量条件下，保证配制好的模拟放射性废水中含硝酸铀酰的量为10 mg/L，通过向原水中加入硝酸铵来改变废水中硝酸根的含量。每次记录透过水中铀酰离子与硝酸根的含量，分析原水中含盐量对各单元处理效果的影响。

1.3.2原水pH 的影响

在不同的原水pH 条件下，处理配制好的模拟放射性废水，调节原水pH 为4～10 范围，讨论原水pH 对各单元处理效果的影响。

1.4 废液源项

实验中除配制的模拟废液以外，所使用的实际废液为清华大学核能与新能源技术研究院高温气冷堆燃料元件UO2核芯生产工艺废液，主要成分及含量为：COD 为4.2×104 mg/L，氨、铀、硝酸根质量浓度分别为110 200、10、30 000 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 原水中含盐量对反渗透处理效果的影响

实验采用配制的模拟废液来研究原水中离子浓度对反渗透膜处理效果的影响。模拟废液中仅含有硝酸铀酰以及硝酸铵2 种物质。实验过程中原水pH为7.2，水温为室温，超滤工作压力为1.0 MPa，反渗透工作压力为0.6 MPa。

在实验条件范围内，当硝酸根浓度由零增加至0.5 mol/L 时，反渗透膜的处理流量由70 mL/min 减小至8.9 mL/min，降低了87.3%，同时产水中铀酰离子的含量由0.3 mg/L 增加至1.5mg/L，增加了5 倍。也就是说，随着原水中硝酸根含量的增加，反渗透单元的产水通量有了明显下降，且对放射性铀的拦截效果也变差。这是因为在反渗透系统中，进水的渗透压是水中所含离子浓度的函数，离子浓度越高，渗透压也越高，在进水压力不变的条件下，反渗透过程的净推动力将减小，产水流量下降。此外，反渗透膜的透盐率正比于膜两侧含盐量的差值，进水含盐量越高，浓度差也越大，透盐率上升，从而导致原水中铀酰离子的透过率上升，对铀的去污效率越差。因此，在实际废水处理中，以控制原水中硝酸根质量浓度低于0.05 mol/L 为宜;当原水中硝酸根浓度含量很高时，可通过提高工作压力、增加反渗透单元个数、增加循环次数等手段来改善处理效果。

2.2 原水pH 对反渗透处理效果的影响

由于本实验采用的无机陶瓷过滤单元的使用pH 处理范围为1～14，因此重点讨论原水pH 对反渗透单元的影响。实验过程中，废水的温度为室温20 ℃，操作压力为0.6 MPa，硝酸根浓度为0.1mol/L，铀酰离子质量浓度为10 mg/L。

在实验条件范围内，进水pH 对反渗透膜产水量几乎没有影响;而当pH 高于7.8 时，产水中铀酰离子的去污率有少量提高，但硝酸根的去污率基本维持不变。这可能是由于当pH 较低时，铀酰离子与硝酸根均以离子形式存在，容易透过反渗透膜;而随着pH 升高，硝酸铀酰开始发生水解，形成了纳米至微米级别的微小沉淀物，不易透过反渗透膜，从而相应提高了对铀的去污效率。

2.3 实际废水的处理效果

实验对球形燃料元件的UO2核芯制造工艺废水进行了连续处理。超滤膜作为预处理除去部分有机物和大分子物质，以保证反渗透单元的进水要求，提高处理效果。反渗透单元为主要的净化单元，包含两级反渗透。由于反渗透膜严格要求待处理原水pH为7，因此运行前将原水调为中性。电渗析的主要作用为浓缩和后级深度净化。

3 结论

反渗透运行过程中，进水含盐量、pH 会影响反渗透运行效果。随着进水中离子浓度的增加，反渗透膜的通量急剧下降，且对铀酰离子的处理效果也变差;进水pH 对超滤效果几乎无影响，而pH 增加对反渗透膜的处理效果有益。对实际燃料元件生产废水经过蒸馏-超滤-反渗透-电渗析组合工艺处理后，工艺废水中的铀和硝酸根的去除率几乎达到100%，有机物的去除率为95.2%。该设备的运行成本低，处理高温气冷堆球形燃料元件生产过程中产生的工艺废水效果比较有效。