2 化学驱含油污水外排现状与标准
石油开采进入中后期，油田综合含水率不断提高，各个油田的污水处理压力日益增大，采出水量和回注水量的平衡被打破，致使部分含油污水经处理后必须外排。因此，污水外排处理问题亟待解决，甚至成为制约油田可持续发展的瓶颈之一。
油田污水处理是否达到外排标准有其明确的界定指标，除国家颁布的GB8978—1996《污水综合排放标准》外，近年来全国各地相继出台了更加严格的污水排放地方标准，如表2所示。在国家二级排放标准中规定石油类含量≤10mg/L，而在陕西、辽宁和天津颁布的地方标准中，该指标分别被提升至5mg/L、3mg/L和1mg/L，而另一个用于反映水中还原性污染物含量的重要外排指标化学需氧量（CODCr）则由120mg/L提升至50mg/L和40mg/L（表2）。指标的提升一方面是国家重视环境保护的积极信号，而另一方面对于油田方来讲则意味着更大的环保压力。因此，改进污水处理工艺、优化污水处理药剂以确保处理水达标外排成为众多油田企业面临的非常严峻的经济和技术难题。
3 化学驱含油污水处理技术
如上所述，一方面，随着化学驱油技术的发展油田含油污水呈现出成分复杂、黏度大和乳化油含量高等显著特点，处理难度日益增大；另一方面，《污水综合排放标准》中所给出的关键指标日益提高。二者之间的矛盾对含油污水处理的技术提出了越来越高的要求。针对含油量、CODCr和硫含量等重要外排指标，本文将化学驱三次采油污水处理技术分为油水分离技术、CODCr去除技术和污水除硫技术加以阐述[13-14]。
3.1 油水分离技术
含油污水中根据油滴的粒径大小和存在形式不同，可分为漂浮油、分散油、乳化油和溶解油。漂浮油以油膜或油层的形式浮于水面，粒径在100μm以上；分散油以油滴形式悬浮于水中，粒径介于10~100μm；乳化油的粒径小于10μm，大部分分布于0.1~2μm区间，在表面活性剂等作用下较稳定不易去除；溶解油是以化学方式溶解的微粒分散油，粒径最小可以达到纳米级。乳化油和溶解油在三次采油污水中含量较高。随着聚合物和表面活性剂在化学驱油中的大量使用，化学驱三次采油污水中乳化油和溶解油的含量显著增加，高效的油水分离技术亟待发展。总体来说，油水分离技术主要包括离心分离、粗粒化、过滤、浮选、膜分离等方法。
3.1.1 离心分离法
离心分离技术是利用除油设备高速旋转形成离心力场，油水密度差以及二者之间互不相溶的特性使得油水分离得以实现。其中，密度较小的油集中在中心部位，而废水集中在器壁上。该方法可有效分离漂浮油、分散油和乳化油。
3.1.2 粗粒化法
粗粒化除油是指将污水通过装有粗粒化材料的装置，分散油、乳化油可在润湿聚结、碰撞聚结、截留、附着等过程作用下使油珠由小到大，提高油水分离效率，从而降低含油量。粗粒化材料需具备优良的亲油疏水性能。粗粒化除油装置简单、投资少、无二次污染，但填料易堵塞，常和其他方法工艺配合使用。
3.1.3 过滤法
过滤技术一般用于采油污水的二次处理或深度处理，利用滤料对固体悬浮物、石油类的截留作用实现净化污水的目的。过滤法出水水质好，操作方便，但对进水水质，如pH值、CODCr含量、含油量等有较高要求，且对反冲洗操作要求较高。
3.1.4 浮选法
浮选法是指向污水中通入空气、氮气等不易溶于水的气泡，使得油滴及悬浮颗粒附着在气泡表面上浮至水面，实现油水加速分离。利用气浮法可有效去除水中粒径为10~60μm的分散油、乳化油及细小的固体悬浮物。目前常用的有溶气浮选法、叶轮浮选法和射流浮选法等。
3.1.5 膜分离法
膜分离法是指利用膜的选择透过性实现油水分离与净化。目前，在油田污水处理领域应用最广的是超滤膜，除此之外，根据膜的孔径不同还可分为微滤、纳滤和反渗透膜。膜分离法可有效截留乳化油和溶解油。通过膜分离的出水水质高，不产生污泥且无二次污染，但投资较大，对进水水质要求严格，膜容易被污染，清洗难度较大。因此，膜分离法适用于处理对出水水质要求高且处理量较小的含油污水。
3.2 含油污水CODCr去除方法
CODCr主要来源于废水中的有机物、硫化物、亚硝酸盐等还原性污染物[15]。CODCr若不能有效去除必然导致环境污染，甚至危害生态平衡与人类身体健康。因此，CODCr是决定外排水是否达标的重要因素之一。目前，去除CODCr的处理方法主要分为物理吸附法、化学法和生物法。
3.2.1 物理吸附法
物理吸附法是指利用比表面积大的多孔材料作为吸附剂处理污水的一种方法，通过吸附作用实现污染物的吸附分离，可以有效降低含油污水中CODCr含量，是一种污水深度处理方法。常用的吸附材料有活性炭、沸石、粉煤灰和活性氧化铝等[16]。
活性炭是污水处理中最常用的吸附材料之一，属典型的疏水型吸附剂，具有巨大的比表面积和丰富的孔隙结构。活性炭又分为粉末状和颗粒状两种。相对而言，粉末状活性炭廉价易得，但在实际应用中存在流失量大，再生困难等缺陷；颗粒状活性炭制备工艺繁琐，价格较高，但可再生，能够循环利用，更具实用性。赵瑞华等采用活性炭处理含油污水时CODCr去除率高于50%[17]。
沸石是一种廉价的天然矿物，具有丰富的孔道结构，比表面积大，对水中的小分子、极性分子等吸附效果良好。能够与水中的阳离子进行交换，但与污水中的带负电污染物存在静电排斥，因此在实际应用中需要对沸石进行改性[18]。据文献报道，经超声波改性后的沸石与活性炭进行组合处理含油污水，CODCr去除率可以达到53.81%[19]。
物理吸附法对水中的多种污染物都有较好的处理效果，能有效地降低含油污水中的CODCr值并且不会形成二次污染。但是，吸附材料往往存在制备工艺难，成本较高，使用过程中流失量大，难以再生重复利用等弊端。
3.2.2 化学法
用于处理CODCr的化学法通常包含化学混凝沉降法和化学氧化法。
混凝沉降法是通过混凝剂和絮凝剂对胶体离子的静电中和、吸附和架桥作用使胶体粒子脱稳，发生絮凝沉淀，从而降低CODCr含量，同时也可有效去除污水中溶解油和固体悬浮物含量，常用的絮凝剂分为无机、有机高分子和生物三大类。
化学氧化法则是通过氧化剂对污染物进行氧化作用实现CODCr的降解，常用的氧化方法有臭氧氧化法、Fenton试剂氧化法、催化氧化法和TiO2电极氧化法等。臭氧对有机污染物的氧化作用分为直接氧化和间接氧化两种形式。其中直接氧化具有选择性，主要是臭氧与含有双键的有机物发生反应，因此对芳香烃类化合物和不饱和脂肪烃作用效果明显；而间接氧化主要是只由臭氧分解生成无选择性的羟基自由基·OH，进而与有机污染物反应，去除CODCr。通过臭氧氧化，污水中有机物可降解为小分子的CO2和H2O，同时可将水中有色物质氧化，达到除色的效果[20-22]。芬顿试剂是指由Fe2+和H2O2组成的氧化体系，在Fe2+的作用下H2O2反应生成羟基自由基·OH和Fe3+，·OH可降解污水中的有机污染物和硫。同时，生成的Fe(OH)3胶体吸附能力强，对水中污染物可起到絮凝效果。
此外，近些年来利用电化学方法处理污水的研究引起了国内外的广泛关注，目前提出的方法有电絮凝法、电催化氧化法、电解法、电沉积法、电渗析法、高压脉冲放电等离子法等。其中电絮凝技术因其机理研究较为成熟，电极材料易获得，设备简单，投资少，操作简便，便于自动化，对水质无苛刻要求而逐渐广泛地应用于污水处理[23]。
通常，采用化学法处理含油污水效果明显，但加入的无机离子或高分子有机物可能会对水体产生二次污染，必要时需增加回收装置。
3.2.3 生物法
生物法是指以污水中的有机物作为碳源，通过微生物的新陈代谢作用将复杂有毒物质转化为简单无毒物质的方法。根据新陈代谢过程是否需要氧气参加又可分为好氧法和厌氧法。通常在厌氧作用下，长链有机物的碳链可以断裂，实现分解，从而提高含油污水的可生化性。而在好氧微生物的作用下，有机物可被矿化为H2O、CO2等无机物，实现CODCr的彻底去除。厌氧-好氧（A/O）法、接触氧化法、曝气生物滤池SBR法（序批式活性污泥法）是现阶段国内外普遍采用的处理有机污水的方法。聚驱采出液中聚丙烯酰胺含量较高，研究表明硫酸盐还原菌能够以聚丙烯酰胺为碳源进行生物代谢，降解污水中聚合物从而有效去除CODCr含量[24]。
在利用生物法去除CODCr以实现油田污水达标外排的研究中，关键技术体现在四个方面：①提高污水可生化性，改进生化单元的处理效果；②选择培育高效的石油类降解菌种以适应油田污水特点；③开展深度氧化技术在油田污水处理上的研究和应用；④在有条件的地区采用生物法处理后水质相对稳定，但采用生物法所需设备体积大，前期一次性投资大，需要专人操作维护。
3.3 除硫技术
油田污水中的硫化物以各种化合态形式存在，按照腐蚀性强弱又可划分为活性硫和非活性硫。S、H2S等就是常见的活性硫，易与金属管道及其他设备直接发生反应造成腐蚀；硫醚、二硫化物和多硫化物则相对稳定，不易与金属发生反应，被称为非活性硫[25]。
常用的除硫方法有汽提法、空气氧化法、化学法和生化法等[26-27]。其中，汽提法是指向污水中通入空气等气体降低H2S分压，使H2S从水中蒸发出来。空气氧化法是指利用空气中的氧气将含硫废水中的S2-氧化成S2O32-，从而消除S2-污染。但O2的氧化能力较弱，因此常使用MnSO4等作为催化剂，提高催化氧化效果，高效去除S2-。
化学法是通过化学药剂与硫化物反应生成沉淀或中和作用实现硫化物的去除。根据所发生的化学反应类型不同可分为沉淀法和碱液吸收法。沉淀法通常采用Fe2+作为沉淀剂，使S2-转化为FeS沉淀，实现分离脱硫，此法FeSO4投加量较大，费用较高。碱液吸收法则通过在酸性条件下将S2-转化为H2S气体，利用NaOH溶液对H2S回收吸收实现脱硫。在除硫工艺中，亚硫酸盐可作为氧化剂处理高浓度含硫污水；NaClO、ClO2也可作为除硫氧化剂使用。
与去除CODCr方法中提到的生物法类似，含硫污水的生化处理也分为好氧法和厌氧法两种。菌种的选择是生物法除硫的关键问题。选择在细胞外形成单质S的细菌作为生化处理的菌种才能达到高效除硫的效果。在好氧生化法中，生物接触氧化法对进水水质变化的适应能力强，产生的污泥量少且出水水质稳定。研究结果表明，通过控制硫化物与O2的比例、硫化物浓度与污泥负荷等参数，无色硫细菌可最终将硫化物氧化为S。关于厌氧法除硫的研究表明，利用光合细菌对含硫污水进行生化处理，可以将S2-氧化为单质S实现脱硫。
4 化学驱含油污水外排处理技术
传统的回注用水处理工艺一般是指“隔油—分离—过滤”，俗称老三套，如图1所示。一般情况下，含油污水在经过三段常规流程处理后，含油量和固体悬浮物含量一般可达到外排标准。但CODCr的去除量常常难以达标，因此，需要加入“深度处理”工艺，如物理气浮和生化处理等方式，以实现达标外排，其流程如图2所示。
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如上所述，每种油田污水处理方法的优势与局限性并存，使用单一的处理方法难以达到满意的效果。在实际应用中，常常需要将几种方法结合使用，形成多级处理工艺，从而实现良好的处理效果。下面就近年来一些油田外排水处理实例加以阐述。
4.1 生化法作为深度处理法
生化处理方法是去除污水中溶解油、CODCr和硫化物从而实现污水达标外排的基本方法之一。新疆油田何明杰等[22]采用驯化培养的高效优势菌种对油田外排污水进行二级生化处理。处理后的污水CODCr低于100mg/L；含油量低于10mg/L；挥发酚浓度低于0.5mg/L。出水水质可以满足GB8978—1996《污水综合排放标准》的要求。研究显示利用微生物工艺处理高盐、高矿化度油田污水技术可行，工艺可靠，具有很好的应用前景。
4.2 絮凝法与生化法联用
某油田原有污水处理系统主流程为除油+沉降+二级过滤，大部分污水经处理后用于开发回注。当污水需要处理后外排时则增加生化处理工艺：曝气+厌氧+好氧。在实际工程应用中，采油外排污水CODCr排放浓度连续出现异常。后经研发采用絮凝气浮与生化综合处理技术最终实现外排污水CODCr<120mg/L的要求[28]。
类似地，赖刚[29]等以新疆油田六九稠油区供热站外排水为研究对象，经分析其外排水主要超标污染因子为CODCr、石油类和挥发酚。结合现场实际情况及经济成本，制定了“混凝沉降—水解酸化—生物接触氧化”处理工艺。中试试验期间完成了复合耐盐菌剂的培养驯化、混凝工艺和生化工艺运行参数的调整优化，最终出水中的CODCr、石油类、挥发酚等指标达到了GB8978—1996《污水综合排放标准》中的第二类污染物最高允许排放浓度。该工艺运行效果良好，应用成熟、流程短，操作过程简单、安全，能够实现供热站高含盐外排水达标处理。
4.3 吸附法与生化法联用
此外，活性炭物理吸附法可以与生物法有机结合形成高效处理工艺，安庆石化采用生物活性炭法（PACT）处理除油后的含油污水[30]。所谓PACT法是指将粉末活性炭投加到好氧系统的回流污泥中，通过含炭污泥中粉末活性炭与活性污泥中微生物的相互作用，提升对废水中污染物的去除效果。研究表明，PACT工艺的促进机理主要在于系统内“吸附—降解—再生—再吸附”的协同作用，涉及到复杂的吸附与生物降解同步作用过程。
4.4 提高生化性与人工湿地法联用
2012年，辽河油田外排型稠油污水处理厂通过厌氧—好氧生化处理，在进水CODCr平均质量浓度为1200mg/L的条件下，出水CODCr正常情况下可达80mg/L，距辽宁省地方性污水排放标准中CODCr≤50mg/L的要求有一定差距。通过对CODCr去除方法进行筛选，对提高污水可生化性和湿式催化氧化两种方法进行了室内实验。将生活污水同气浮出水按一定体积比混合，大幅提高气浮出水的可生化性，进而利用人工芦苇湿地降解水中的CODCr，去除率达80.17%，平均值为77.21mg/L。此外，在湿式催化试验中，使用Ru/TiO2作为催化剂，在一定温度和压力条件下，可将废水的CODCr值从307mg/L降到39mg/L以下，但这种方法的运行成本较高。最终，研究者认为将“掺加生活污水提高污水可生化性”和“人工芦苇湿地处理”两种方法联用，将有可能满足地方标准的要求[24]。
4.5 臭氧氧化与其他方法联用
郑秋生[31]等通过采用电催化氧化臭氧协同+超滤工艺完成了外排水提标改造工程，各项指标可达到《辽宁省污水综合排放标准》。在电催化氧化臭氧协同工艺中主要分为三个工作区，分别是电絮凝气浮区、深度催化氧化臭氧协同区和核桃壳过滤区。在电絮凝和电气浮两种功能协同作用下可去除污水中较难降解的大量含聚胶态杂质和悬浮杂质；在深度氧化区可以有效分解有机污染物和微生物；过滤区起到很好的衔接作用，在进一步去除污染物的同时为下一步的超滤步骤做好预处理工作。使用该工艺可获得良好的出水效果。
近年来，电絮凝和臭氧技术在油田污水外排水处理领域的应用越来越广泛。长庆油田李荣等[32]针对该油田含油污水高含盐特点，引入臭氧氧化工艺，油田高含盐水的CODCr去除率可以达到50%以上，通过实验该油田选择混凝沉降+臭氧催化氧化可以达到该油田高含盐水达标外排的目的。胡海等[23]利用脉冲电絮凝方法处理三次采油污水，与传统的直流电絮凝方法对比，利用脉冲电源间歇供电，可产生更高的瞬时电压，从而延缓电极钝化，更有利于破乳、沉降和浮离的效果。在优化处理条件下，处理后的污水CODCr为66.3mg/L，符合国家《污水综合排放标准》。
上文提到的多种含油污水外排深度处理方法中，生化法处理成本低，处理后水质状态稳定，不会产生二次污染，因此应用最为广泛。但采用生化法一次性投资较大，需专人操作维护，设备占地面积大；人工芦苇湿地法利用天然的便利条件，因地制宜地进行污水处理，成本低廉，但这种方法由于严重受自然条件制约，因此不具有普适性；物理吸附法对水中多种污染物具有较好的吸附效果，不会形成二次污染，但吸附材料存在流失量大，制备难度大、成本高等问题，也在一定程度上限制其推广；此外，臭氧氧化法、电催化氧化法、脉冲电絮凝法均有较突出的处理效果，但所需设备能耗较高，增加了运行成本。由此可见，每种水处理方法都有其优点和缺点，各种方法相互配合发挥协同作用，才能顺利实现化学驱三次采油污水的达标外排。
5 结论
生化处理方法是深度处理油田污水最常用、最基础的一个方法。随着三次采油技术的不断发展，尤其是化学驱油技术的广泛应用，含油污水呈现出前所未有的复杂性，例如乳化油含量高、黏度大、CODCr值高等特点，污水腐蚀性强，而且不利于微生物细菌的繁殖与增长，生物处理技术实施遇到极大障碍。因此，提高污水可生化性成为一个研究重点，可行的方法包括掺加生活污水，O3预处理等。随着外排指标不断提高，越来越多高成本的方法被引入实际应用，例如O3氧化、电催化氧化等，设计油田污水处理工艺时，经济性与达标的平衡显得更加重要。随着外排指标不断提高，单一处理方法无法解决达标问题，多种方法联用或有机结合实现达标外排成为油田污水水处理领域发展的必然趋势，具体处理方法的选择要与油田实际条件相结合。
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